物理化学第一章气体

2023/2/4三峡大学化学与生命科学学院化学系物理化学教研室第1章气体Gas2023/2/4主要内容

低压气体的经验定律理想气体及其状态方程理想气体混合物真实气体的液化真实气体的状态方程要求掌握的重点内容理想气体及其状态方程的理解和应用道尔顿定律真实气体的液化过程范德华方程及其应用2023/2/42023/2/41.1低压气体的经验定律

Boyle定律

Clarles-Gay-Lussac定律

Avogadro定律2023/2/4（1）Boyle定律（气体的等温定律）

即：定温下，一定量的气体的体积与压力成反比。Boyle-Mariotte定律T和n一定时，C对任何气体均为常数2023/2/4（2）Charles-Gay-Lussac定律式中为常数，是体膨胀系数

对定量的气体，在定压下，体积与T成正比。（气体的等压定律）

V0是定量气体在0℃下的体积2023/2/4

（3）Avogadro

定律

在同温、同压下，相同体积的气体，应含有相同的分子数，或者说，相同物质的量的气体具有相同的体积。Avogadro常数L=6.02×1023mol-1V/n=C2023/2/41.2理想气体及其状态方程

理想气体的微观模型理想气体的状态方程2023/2/4(1)理想气体微观模型

分子间作用力分子的体积理想气体较高温度或较低压力下的气体当做理想气体忽略2023/2/4（2）理想气体的状态方程低压气体定律：（1）玻义尔定律(R.Boyle，1662):

pV

＝常数

（n,T一定）（2）盖.吕萨克定律(J.Gay-Lussac，1808)：

V/T

＝常数(n,p一定)（3）阿伏加德罗定律（A.Avogadro，1811)

V/n

＝常数(T,p一定)2023/2/411理想气体状态方程pV=nRT单位：pPaV

m3

T

Kn

mol

R

Jmol-1K-1

R

摩尔气体常数R

＝8.314472Jmol-1K-1理想气体定义：服从pV=nRT的气体为理想气体或服从理想气体模型的气体为理想气体2023/2/4气体的体积是温度、压力和分子数的函数或当气体分子数不变根据Boyle-Marriote定律回顾微积分的基本知识全微分？2023/2/4代入上式，得：将上式积分，得根据Charles-Gay-Lussac定律或2023/2/4得：若气体的物质的量为n

，则取气体为1mol，体积为，常数为这些都是理想气体的状态方程。2023/2/410203040502468CO2(g)在不同温度下的实验结果2023/2/410203040502468CON2H2在同一温度下不同气体的实验结果2023/2/4摩尔气体常数（R）的物理意义

各种气体在任何温度时，当压力趋于零时，趋于共同的极限值。2023/2/41.3理想气体混合物

混合物组成的表示法道尔顿分压定律阿马格分体积定律2023/2/419（1）混合物组成的表示法1.摩尔分数x或y（量纲为1）

显然xB=1,yB=1气体混合物的摩尔分数一般用y

表示液体混合物的摩尔分数一般用x

表示

2023/2/42.质量分数wB

（量纲为1）

显然wB=12023/2/4213.体积分数B（为混合前纯物质的摩尔体积）（量纲为1）

显然wB=12023/2/422理想气体状态方程对理想气体混合物的应用2023/2/4（2）Dalton分压定律在定温下，在体积为V的容器中，混合如下气体即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力总和。

——道尔顿分压定律2023/2/4道尔顿分压公式或

把握：理想气体，混合前后同温、同体积2023/2/4（3）

阿马格分体积定律在定温、定压下，设两种气体的混合过程如下混合后的体积为若有多种气体混合或这就是Amagat分体积定律2023/2/4

说明：道尔顿定律和阿马格定律严格讲只适用于理想气体混合物，不过对于低压下的真实气体混合物也可近似适用。即：理想气体混合物的总体积V

等于各组分B在相同温度T及总压p条件下占有的分体积VB*之和。

阿马格定律2023/2/41.4真实气体的液化

液体的饱和蒸汽压临界状态真实气体的p-Vm图2023/2/428理想气体不液化（因分子间没有相互作用力）实际气体：在某一定T时，气－液可共存达到平衡气液平衡时：气体称为饱和蒸气；液体称为饱和液体；压力称为饱和蒸气压。图1.3.1气－液平衡示意图（1）液体的饱和蒸汽压2023/2/429饱和蒸气压是温度的函数表1.3.1水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压饱和蒸气压＝外压时的温度称为沸点饱和蒸气压＝101.325kPa时的温度称为正常沸点水乙醇苯t/℃

p*/kPat/℃

p*/kPat/℃

p*/kPa202.338205.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.0086051.9938047.34378.4101.32580.1101.325100101.325100222.48100181.44120198.54120422.35120308.112023/2/430T一定时：如pB<pB*，B液体蒸发为气体至pB＝pB*pB>pB*，B气体凝结为液体至pB＝pB*

（此规律不受其它气体存在的影响）相对湿度的概念：相对湿度=2023/2/4（2）临界状态由表1.3.1可知：p*=f(T)

T，p*当T＝Tc时，液相消失，加压不再可使气体液化。临界温度Tc

使气体能够液化所允许的最高温度2023/2/432临界温度以上不再有液体存在，p*=f(T)曲线终止于临界温度；临界温度Tc时的饱和蒸气压称为临界压力临界压力pc:在临界温度下使气体液化所需的最低压力临界摩尔体积Vm,c：在Tc、pc下物质的摩尔体积Tc、pc、Vc

统称为物质的临界参数2023/2/4（3）真实气体的p-Vm图三个区域：

T>TcT<Tc

T=Tc图1.3.2真实气体p-Vm等温线示意图2023/2/4341)T<Tc气相线g1g’1:p,Vm

气－液平衡线g1l1:加压，p*不变,gl,Vmg1:饱和蒸气摩尔体积Vm(g)l1:饱和液体摩尔体积Vm(l)g1l1线上，气液共存液相线l1l1:p,Vm很少，反映出液体的不可压缩性

若n=n(g)+n(l)=1mol则2023/2/4352)T=TcT,l-g线缩短，说明Vm(g)与Vm(l)之差减小T=Tc时，l-g线变为拐点CC：临界点

Tc

临界温度

pc临界压力

Vm,c

临界体积

临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，气态、液态无法区分，此时：2023/2/4363)T>Tc无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线为一光滑曲线lcg虚线内：气－液两相共存区lcg虚线外：单相区左下方：液相区右下方：气相区中间：气、液态连续2023/2/4超临界状态—温度、压力略高于临界点的状态气液混合物（超临界流体）

溶解能力强粘度小扩散能力强萃取某些特殊反应2023/2/41.5真实气体的状态方程

vanderWaals方程

vanderWaals方程的应用其他重要方程2023/2/439（1）vanderWaals方程

理想气体状态方程pVm=RT的实质为：(分子间无相互作用力的气体的压力)(1mol气体分子的自由活动空间)=RT2023/2/4而实际气体：1)由于分子间有相互作用力器壁内部分子靠近器壁的分子

p理=p+p内=

p+a/Vm22023/2/4411mol真实气体的自由空间＝(Vm－b)

b：1mol分子自身所占体积将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：式中：a,b范德华常数，见附表范德华方程

p0,Vm,范德华方程理想气体状态方程2)由于分子本身占有体积2023/2/4423)范德华常数与临界常数的关系临界点时有：将Tc温度时的p-Vm关系以范德华方程表示：对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为02023/2/443上二式联立求解，可得：一般以Tc、pc

求算

a

、b2023/2/444(2)范德华方程的应用临界温度以上：范德华方程与实验p-Vm等温线符合较好临界温度以下：气－液共存区，范德华方程计算出现一极大值，一极小值；T，极大值、极小值逐渐靠拢；TTc，极大值、极小值合并成拐点C；S型曲线两端有过饱和蒸气和过热液体的含义。2023/2/445用范德华方程计算，在已知T,p，求Vm时，需解一元三次方程T>Tc时，Vm有一个实根，两个虚根，虚根无意义；T=Tc时，如p=pc

：Vm

有三个相等的实根；如p

pc

：有一个实根，二个虚根，实根为Vm；2023/2/4T<Tc时，如p=p*：有三个实根，最大值为Vm(g)

最小值为Vm(l)

如p<

p*：或解得三个实根，最大值为Vm

或解得一个实根，二个虚根，实根为Vm许多气体在几个Mpa的中压范围内符合范德华方程2023/2/447例：若甲烷在203K、2533.1kPa条件下服从范德华方程，试求其摩尔体积。

解：范德华方程可写为：

Vm3(b+RT/p)Vm2+(a/p)Vm

ab/p=0

甲烷:a=2.283101Pam6mol-2,

b=0.4728104m3mol1

Tc=190.53K

因T>Tc，解三次方程应得一个实根，二个虚根将以上数据代入范德华方程：

Vm3

7.09104

Vm2+9.013108

Vm3.8561012

=0

解得：Vm=5.606104m3mol-12023/2/448（3）其它重要方程举例1）维里（Virial）方程Kammerling-Onnes于二十世纪初提出的经验式当p0时，Vm

维里方程