合成氨原料气净化

合成氨原料气的净化

(PurificationofSyntheticGas)合成氨原料气的净化氨合成反应需要高纯度的H2和N2。无论以固体（煤或焦炭）还是用烃类（天然气、石脑油等）为原料获得的原料气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反应的成分，需要在进入合成塔之前除去。243133原料气的脱硫一氧化碳变换二氧化碳的脱除原料气精制2第一节原料气脱硫3一、硫的来源及脱硫目的硫无机硫有机硫硫铁矿硫硫酸盐硫脂肪硫芳香硫硫化氢CS2、COS硫醇、硫醚、噻吩存在形式无机硫90％按分子结构有机硫10％硫化物含量因原料及加工方法不同而不同4需要脱除目的：延长催化剂使用寿命，减少设备腐蚀。还可副产硫磺

影响催化剂活性导致其中毒

转化催化剂

变换催化剂

氨合成催化剂

甲醇合成催化剂腐蚀设备和管道硫化物的危害5

硫化氢溶解在特定溶剂中-物理法硫化氢溶解在脱硫溶剂中再反应－化学法湿法脱硫

被吸附在固体吸附剂上再脱附-物理法与固体物质进行反应－化学法干法脱硫原料、流程及对原料气要求不同选用不同脱硫方法

既有物理溶解又有化学反应-物理、化学法二、H2S的脱除方法6适用于含S量较大、净化度要求低的场合干法脱硫湿法脱硫适用于含S量较少、净化度高的情况氧化锌法、钴钼加氢法、氢氧化铁法、活性碳法等化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等7优点：吸收速率快、硫容高、溶液易再生、硫磺可回收缺点：净化度低湿法干法优点：脱硫效率高、操作简单、设备少、流程短、维修方便缺点：硫容低、再生困难，阻力大脱硫方法的选择原则8常用方法钴钼加氢-氧化锌氧化铁活性炭分子筛1、干法脱硫9（1）钴(Co)钼(Mo)加氢-氧化锌脱硫①钴(Co)钼(Mo)加氢原理：在300-400℃温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧化锌吸收硫化氢，即可达到较好的脱硫效果。反应：RSH+H2=RH+H2SRSR’＋2H2=RH+R’H+H2SCOS+H2=CO+H2SCS2+4H2=CH4+2H2S钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。10催化剂：以氧化铝(Al2O3)为载体，由氧化钴(CoO)和氧化钼(MoO3)组成。Mo含量为5～13％，Co含量为1～6％。经硫化后的活性组分主要为MoS2，Co9S8防止MoS2微晶聚集长大。工艺条件：操作条件，温度一般在300～400℃，压力0.7～7.0MPa，入口气空间速度为500～2000h-1，液态烃空速0.5-6h-1，加氢量一般按照保持反应后气体中有5～10%氢为准。11脱除有机硫常用的型号有T302、T304、T305等。②氧化锌脱硫基本原理：

H2S+ZnO=ZnS+H2OC2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2OH2+C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H6+H2O脱硫剂的组成

ZnO（80-90％）Al2O312影响因素0

1000020000温度硫容：单位体积脱硫剂所能吸收的硫，kg/m3空速汽气比影响硫容的因素：13氧化锌脱硫示意图14氧化锌脱硫工艺流程图工艺指标温度：200-400℃

常温使用,脱硫剂加入氧化铜助剂脱硫效果：0.5-0.05ppm原料气15活性炭：由许多毛细孔集聚而成。常用于活性炭脱硫毛细孔大孔，半径>20000nm过渡孔，半径150～20000nm微孔，半径<150nm,比表面积500-1000m2/g活性炭（2）活性炭法16活性炭主要用于脱除有机硫及少量的硫化氢。因反应机理不同可分为吸附、氧化和催化三种方法。吸附法：活性炭具有很大的比表面积，吸附能力较强，具有较强的选择性，主要表现在难吸附挥发性大的物质，对噻吩最有效。氧化法：硫化氢和氧硫化碳被气体中存在的氧气氧化。

H2S(g)＋O2=S(s)+H2O2COS+O2==CO2+2S催化法：在活性炭上浸渍铁、铜等盐类，使有机硫催化为硫化氢，然后再被吸附脱除。活性炭使用条件活性炭吸附属于物理吸附，温度高，吸附能力下降。一般常温、常压下使用。原料气中碳氢化合物及二氧化碳含量高不适宜用活性炭吸附17活性炭的再生再生：300-400℃的过热蒸汽或惰性气体蒸汽再生脱硫流程图18湿法脱硫的脱硫剂为溶液，用脱硫溶液吸收原料气中的H2S，溶液在加热减压条件下得到再生，放出的H2S可以生产硫磺(克劳斯法)，溶液再生后被循环利用。2、湿法脱硫硫化氢溶解在特定溶剂中-物理法硫化氢溶解在溶剂中再反应－化学法脱硫剂对硫化物的吸收既有物理溶解又有化学反应——物理化学法氨水液相催化法低温甲醇法环丁砜烷基醇胺法化学吸收法中和法湿式氧化法19（1）湿式氧化法脱硫优点1、液体脱硫剂，易于输送。2、脱硫和再生在两个不同的设备3、副产硫磺4、循环流程，连续操作5、对进口硫要求不太严格湿式氧化法脱硫脱硫液中的吸收剂将原料气中硫化氢吸收吸收到溶液中的硫化氢的氧化及吸收剂的再生1、净化度低2、设备腐蚀3、运转设备多，电耗高缺点20吸收的基本原理与吸收剂的选择

硫化氢是酸性气体，其水溶液呈酸性，可被碱性溶液吸收：相平衡解离碱性吸收剂只能将原料气中的硫化氢吸收到溶液中，不能使硫化氢氧化为单质硫。需借助其他物质来实现。在溶液中添加催化剂作为载氧体，氧化态的催化剂将硫化氢氧化成为单质硫，其自身呈还原态。还原态催化剂在再生时被空气中的氧氧化后恢复氧化能力，循环使用。21载氧体（氧化态）＋HS-＝S+载氧体（还原态）载氧体（还原态）＋O2＝H2O＋载氧体（氧化态）总反应：HS-+O2=S+H2O氧化与再生过程氧化与再生的基本原理因此，选择适宜的载氧催化剂是湿式氧化法的键。载氧催化剂必须既能氧化硫化氢又能被空气中的氧所氧化。

从氧化还原反应的必要条件来衡量，此催化剂的标准电极电位的数值范围必须大于硫化氢的电极电位、小于氧的电极电位。

即：0.14lv＜E0＜1.23v。(0.2-0.75v)

22改良的蒽醌二磺酸钠(Anthraguione

DisulphonisAcid,ADA)法为化学吸收法，在湿法脱硫中应用最为普遍。该法是在ADA法溶液中加入适量的偏钒酸钠作载氧剂，使氧化析硫速率大大加快，故称改良ADA法。（2）典型方法--改良ADA法蒽醌二磺酸钠(ADA)

结构式：23改良ADA法脱硫包括吸收脱硫和氧化再生两个过程：ADA法脱硫基本原理吸收脱硫塔中：氧化再生塔中：吸收脱硫的总反应式：24

①

溶液PH值

PH值升高，Na2CO3浓度升高，对吸收硫化氢有利；但Na2CO3浓度增加，对转化成单质硫不利。当PH达到8.8时，H2S吸收基本完成；当PH值再高时，降低碳酸钠的溶解度，影响硫的回收。通常选择8.5~9.5。PH值8.38.58.7H2S吸收程度/%403020100PH值6789101112硫代硫酸钠的量/%2.01.51.00.50

ADA法脱硫工艺条件25

②

钒酸盐含量应使ADA与偏钒酸盐的当量比为2左右。

③

ADA用量

ADA作用是将V4＋氧化为V5＋，为了加快V4＋的氧化速率，一般使用5～10g/L。

④

酒石酸钠钾用量与钒浓度成正比，为偏钒酸钠浓度的0.5倍。

⑤温度通常控制吸收温度为30～40℃。

⑥

压力加压或常压，取决于流程其它工序的压力要求。⑦再生空气用量和再生时间

满足ADA需要且使硫呈泡沫状悬浮以便回收，再生时间一般为25～30min。26改良ADA法脱硫工艺流程27MSQ法：以硫酸锰-水杨酸-对苯二酚和偏钒酸钠为混合催化剂，纯碱和氨水做吸收剂的脱硫方法。螯合铁法：螯合铁法采用Fe3+/Fe2+为催化剂完成HS-析硫过程。PDS法：PDS是一种高效脱硫剂，主要成分为双核酞菁钴磺酸盐。栲胶法：利用碱性栲胶-矾酸盐水溶液脱除硫化氢。栲胶法脱硫无需添加酒石酸钾钠等配位剂。（3）其他湿式氧化法脱硫2829合成氨原料气的净化243133原料气的脱硫一氧化碳变换二氧化碳的脱除原料气精制30一氧化碳变换31脱硫后原料气的成分方法气体成分％COH2CO2N2CH4固体燃料气化28-3035-397-8.217-180.8-1.3甲烷转化工艺12-1353-586-821-240.2-0.4合成反应需要H2和N2H2+N2

NH3氨合成32

为什么进行变换？

若不脱除CO，在合成氨系统，当温度达300℃时，铁催化剂存在下，能和H2反应生成甲烷和水，造成惰性气体增加，对合成反应不利，其水会使合成催化剂中毒。变换之后：

将原料气中的CO变成CO2和H2。H2是合成氨需要的原料成份，CO2在后面的脱碳和甲烷化两个工序中除去，作为生产尿素或食品级CO2的原料。？33（1）气体的净化（脱除CO）。（2）有效气体氢气和二氧化碳的制备。一、CO水蒸气变换反应原理（CO变换反应）1、可逆2、放热3、等体积4、催化剂参与

反应特点任务34衡量一氧化碳变换程度的参数称为一氧化碳变换率，用x表示。即：已变换的一氧化碳量与变换前的一氧化碳量之比。平衡变换率：反应达平衡时的变换率，用x*表示。注：工业生产中实际变换率一般小于平衡变换率。影响平衡变换率的因素温度：温度降低，平衡变换率提高。压力：反应为等体积反应，压力对平衡变换率无影响。变换率水蒸气与一氧化碳体积比：在温度一定的情况下，一氧化碳平衡变换率随提高而增加，其趋势是先快后慢。二氧化碳量：降低CO2量，有利于提高一氧化碳的变换率。35（1）机理与动力学方程该反应属于气固相催化反应，共分为七大宏观步骤。其中内扩散及本征动力学步骤为主要控制步骤。反应速率（2）影响本征反应速率的因素温度：可逆放热反应，存在最佳温度，在原始组成和催化剂一定时，变换率增大、最佳温度下降。实际操作中应尽量使操作温度接近于最佳温度。压力：当气体组成和温度一定时，反应速率随压力的增大而增大。水蒸气与一氧化碳体积比：当H2O/CO比值低于4时，提高其比值，反应速率增长较快；大于4后，反应速率增长不明显。36（1）机理与动力学方程该反应属于气固相催化反应，共分为七大宏观步骤。其中内扩散及本征动力学步骤为主要控制步骤。反应速率（2）影响反应速率的因素

温度：在原始组成和催化剂一定时，变换率增大、最佳温度下降。实际操作中应尽量使操作温度接近于最佳温度。

压力：当气体组成和温度一定时，反应速率随压力的增大而增大。

水蒸气与一氧化碳体积比：当H2O/CO比值低于4时，提高其比值，反应速率增长较快；大于4后，反应速率增长不明显。

内扩散的影响：在相同压力下，温度升高，内表面利用率降低；相同温度和压力下，小颗粒催化剂内表面利用率高；同一尺寸催化剂在相同的温度下，内表面利用率随压力的增加而迅速下降。影响反应速率的因素37变换催化剂分类按组成分类中温变换低温变换耐硫低变铁铬系（3%）铜锌系（0.3%）钴钼系(1.5%)按反应温度分类二、变换催化剂38铁的氧化物（80-90%）三氧化二铬（7-11%）氧化钾（0.2-0.4%）稳定剂，分散在Fe3O4晶粒之间，提高Fe3O4的比表面积主活性组分，还原成Fe3O4后具有活性助催化剂，提高催化剂的活性铁铬系催化剂MgOAl2O3提高耐热和耐硫性能1、铁-铬系中温变换催化剂39催化剂原始状态为氧化态Fe2O3，必须首先还原为活性态Fe3O4催化剂还原反应：Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O（g）

Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2注意：耗1%H2温升1.5℃，耗1%CO温升7℃。还原还原与钝化

钝化

反应设备中具有活性的催化剂需要卸出时，通入含微量氧的惰性气体或其他气体(如水蒸气)，使其生成氧化膜，卸出时能安全和空气接触而不致剧烈燃烧。40

常见的毒物是硫的化合物

Fe3O4十3H2S十H2＝3FeS十4H2O

硫化物含量越多，催化剂活性降低越大。催化剂中毒41铁-铬系催化剂的主要特性选择性高强度比较大

抗毒能力较强

使用寿命长

活性温度高42主要组分：氧化铜活性组分：铜(铜结晶－铜微晶)----使用前需还原。催化作用：铜对一氧化碳有吸附作用，对一氧化碳活化

能力比四氧化三铁强。稳定剂：氧化锌、氧化铝或氧化铬

催化剂还原后，氧化锌晶粒均匀的分布在铜晶格上。稳定剂的作用：隔离、提高热稳定性。2、铜锌系低变催化剂催化剂组成：CuO:15.3～31.2%，ZnO:32～62.2%,Al2O3:30～40.5%，少量Cr2O3。结构：φ5×5的圆柱体；焙烧后堆积密度约为1.4～1.6kg/L，比表面积为60～85m2/g。43低变催化剂的还原：还原剂：一氧化碳、氢气还原反应：

CuO+H2=Cu+H2O

CuO+CO=Cu+CO2载体：氮气、过热蒸汽、天然气低变催化剂的毒物：硫化物、氯化物、冷凝水硫化物：使催化剂永久性中毒。低变气硫化氢含量应﹤10-6。氯化物：使催化剂永久性中毒。需改善工厂用水的水质。水蒸气：损害催化剂的结构和强度，与铜微晶形成铜氨配合物。低变操作温度应高于该条件下的露点温度。低变催化剂的还原与中毒44组分：氧化钴、氧化钼活性组分：硫化钴、硫化钼载体：三氧化二铝助剂：碱金属（降低催化剂活性温度）优点：突出的耐硫与抗毒性，低温活性好，活性温区宽。

钴钼系耐硫变换催化剂湖北省化学研究所研制的EB一4型低变催化剂45耐硫变换催化剂的主要特性低温活性好比较宽的活性温度耐硫抗毒能力强

使用寿命长46温度压力影响因素空速气体组成三、工艺条件对变换反应的影响47温度

变换反应为放热反应，温度升高，平衡常数减小，平衡变换率降低。生产上确定变换反应温度的原则：①催化床温度应在催化剂的活性温度范围内操作。②催化床温度应尽可能接近最佳温度。压力

压力对变换反应的化学平衡几乎没有影响，但反应速度随压力增大而增大。提高压力对变换反应有利。

常压和加压变换：小型厂：0.8-1.0MPa，中型厂：1.2-1.8MPa，大型厂P＝4.0MPa。增加水蒸气用量，既有利于提高CO变换率，又有利于提高变换反应的速率，生产上均采用过量水蒸气。汽气比H2O/CO汽气比与一氧化碳平衡变换率关系48工艺流程中应考虑的问题：1、根据原料气co含量,满足变换率的要求2、防止催化剂超温分段和段间降温方式3、反应余热的充分利用，达到催化剂反应温度降低能耗4、蒸气的回收和利用降低外供蒸汽消耗5、延长催化剂寿命介质的净化四、工艺流程491、大型氨厂一氧化碳中低变串联流程转化气废热锅炉中变炉低变炉废热锅炉甲烷化预热器CO13-15%，800℃，3.04MPa370℃，440℃，CO3-4%220℃，CO3-4%235℃，CO0.3-0.5%软水饱和器贫液再沸器变换气50

2、多段中温变换流程

流程特点：需外供蒸汽800-1000Kg/t氨，出口一氧化碳3-5%513、全低变换流程

Co-Mo系宽温变换工艺流程52ⅠⅢⅡ原料气变换气

1、多段原料气间接换热式五、变换反应器的类型532、多段原料气冷激式ⅠⅢⅡ变换气原料气543、多段水冷激式55填料模型56垂直筛板塔内件57变换炉的构造变换炉：气固相催化反应器58243133原料气的脱硫一氧化碳变换二氧化碳的脱除原料气精制合成氨原料气的净化59原料气中二氧化碳的脱除变换后，原料气中CO2含量18%~35%。二氧化碳对合成的危害：造成合成氨催化剂中毒给精制过程带来困难：铜氨洗—碳酸氨结晶液氮洗—固化为干冰甲烷化—惰性甲烷二氧化碳用途：生产尿素、碳酸氢铵、纯碱等产品的原料60溶液吸收法脱碳联合吸收法吸收与生产产品循环吸收法物理吸收法Selexol法（聚乙二醇二甲醚NHD）加压水洗法（水）低温甲醇洗涤法（甲醇）Fluor法（碳酸丙烯酯）Purisol法(N－甲基吡咯烷酮)变压吸附法化学吸收法碳酸钾

+

二乙醇胺N-甲基二乙醇胺+哌嗪MDEA浓氨水本菲尔特法物理化学吸收法聚已二醇二甲醚法环丁砜法611、本菲尔特(Benfield)法脱碳吸收速度慢加速吸收提温腐蚀加入防腐剂减少腐蚀活化剂活化剂：二乙醇胺防腐剂：偏钒酸盐本菲尔溶液是由K2CO3、KHCO3、DEA和偏钒酸钠组成一、化学吸收法（1）基本原理：62①吸收硫化氢：②吸收硫氧化碳和二硫化碳：

硫化物在热的碳酸钾水溶液中水解生成硫化氢；

水解生成的硫化氢与碳酸钾反应。③吸收硫醇和氰化氢

碳酸钾溶液对气体中其他组分的吸收

63再生后的溶液中仍残留少量的碳酸氢钾，工业上常用溶液的再生度来表示溶液的再生程度。再生度(fc)定义：每摩尔K2CO3所已经吸收的CO2摩尔数，即溶液中K2CO3转化为KHCO3的转化度。即：

溶液的再生：碳酸钾溶液再生反应：64

一段吸收、一段再生流程。（2）工艺流程65低变气CO2气脱碳气吸收塔再生塔水力透平冷凝器冷凝器再沸器二段吸收、二段再生流程流程特点：节省热量、速度快、净化度高66二段吸收、二段再生典型流程----本菲尔特法脱碳工艺流程67溶液的组成:（A）碳酸钾浓度:通常维持在27%～30%，最高达40%（质量分数）。

（B）活化剂含量:

活化剂

DEA的含量约为2.5％～5％（质量分数）。（C）缓蚀剂含量：正常操作时，总钒含量保持在0.5%左右即可。吸收压力：提高吸收压力增加吸收的推动力，减少吸收设备尺寸、提高气体净化度，增加溶液吸收能力，减少溶液循环量。吸收温度：提高温度会加快反应速率，但温度高，气相中CO2分压大，吸收推动力减小，净化度降低。溶液的转化度：再生后的贫液转化度越小越好，吸收速率快，净化度高。但对于再生液来说，转化度越小，能量消耗越多。再生温度及压力：溶液的组成一定时，再生温度取决于压力。通常再生压力略高于大气压，一般控制在0.12~0.14MPa。（3）工艺条件68

MDEA法为德国BASF开发的一种脱碳方法，吸收剂为N-甲基二乙胺，活化剂为哌嗪、醇胺。

原理：R2CH3N+CO2+H2O==R2CH3NH++HCO3-

特点：能耗低腐蚀性小、溶剂蒸汽压低、再生时损失少。

MDEA法脱碳工艺条件

①溶液的组成：N-甲基二乙醇胺浓度为50%左右，浓度低吸收速度慢，浓度高则速度增加不明显，粘度增大；活化剂浓度为3%左右。

②吸收温度：吸收温度与CO2净化度要求有关，温度低，净化度高；一般吸收温度为50~55℃。2、MDEA法脱碳69MDEA法工艺流程70物理吸收法：利用CO2溶解到溶剂中的性质。分类：常温吸收（水、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二乙醚）低温吸收（甲醇）特点：选择性较差、但能耗较化学法低。二、物理吸收法碳酸丙烯酯法：碳酸丙烯酯性质稳定、无毒，纯溶剂对碳钢没有腐蚀性，可用碳钢材质设备，投资少，造价低。

碳酸丙烯酯可选择性吸收CO2、H2S和有机硫，而氢、氮、一氧化碳等气体在其中的溶解度甚微。烃类在碳酸丙烯酯中的溶解度也很大，因此，当原料气中含有很多烃类时，应回收被吸收的烃。

71碳酸丙烯酯脱碳工艺过程：吸收闪蒸气提回收常压解析空气气提真空解吸72碳酸丙烯酯脱碳常压解吸—空气气提再生工艺流程73合成氨生产中，脱碳方法的选择取决于氨加工的品种、气化所用原料和方法、后续工段气体精制方法以及各种脱碳方法的经济性等。（1）氨加工的品种是选择脱碳方法最重要的限制条件：当加工碳铵、纯碱时，必须采用联合吸收法；当加工尿素时，视气化原料和方法不同，选择不同吸收方法。（2）气化原料和方法也是选择脱碳方法的重要因素。当用天然气蒸汽转化法制气生产尿素时，本菲尔特法较佳；当用重油和煤部分氧化法制气生产尿素时，采用低温甲醇同事清除硫化氢和二氧化碳较为经济；当以煤为原料间歇式制气生产尿素时，采用常温物理吸收法。以碳化气的最终净化方法选择：甲烷化-本菲尔法（CO2净化度低）；深冷液氮洗---低温甲醇洗；铜洗--碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚或变压吸附。三、脱碳方法的选择7475合成氨原料气的净化243133原料气的脱硫一氧化碳变换二氧化碳的脱除原料气精制76合成氨原料气的精制组成H2N2COCO2CH4、Ar含量%72~7517~200.3~3.50.2~0.50.5~1.0变换、脱碳后的原料气组成为防止CO和CO2造成氨合成催化剂的中毒，原料气送往合成工段前须进一步净化，此过程称“原料气的精制”。精制后原料气中CO和CO2含量，大型厂小于10×10-6，中小型厂含量小于30×10-6。本工序的任务：气体的最终净化77原料气精制方法铜氨液洗涤法液氮洗涤法甲烷化法高压和低温条件下用醋酸铜的氨溶液吸收CO、CO2、H2S和O2,然后溶液在减压和加热条件下再生。低温下用液体氮把少量CO及残余的甲烷洗涤脱除。主要用于重油部分氧化、煤富氧气化的制氨流程中。在催化剂存在的条件下使CO和CO2加氢生成甲烷。ＣＯ＋Ｈ２＝ＣＨ４ＣＯ２＋Ｈ２＝ＣＨ４气体最终净化的目的脱除微量CO和CO278铜氨液组成：铜离子、酸根和氨组成的水溶液。为避免设备遭受腐蚀，工业上不用强酸，而用蚁酸、醋酸或碳酸等弱酸的铜氨溶液。

金属铜（电解铜）在有氨存在的酸性溶液中在一定温度下通入空气，金属铜氧化为高价铜:

2Cu+4HAc+8NH3+O2=2Cu(NH3)4Ac2+2H2O高价铜把金属铜氧化为低价铜:

Cu(NH3)4Ac2+Cu=2Cu(NH3)2Ac一、铜氨液洗涤法铜液制备:铜液主要由Cu(NH3)2Ac、Cu(NH3)4Ac2、NH3、HAc等组成。79(1)

吸收CO的反应：