三萜及其苷类ppt

回顾上一节五、四环三萜（分布很广）结构特点：1、基本母核：环戊烷骈多氢菲；2、17位连8碳原子的侧链；3、母核上具5个甲基（4-偕二甲基，10-CH3、14-CH3，另外，8-或13-CH3）。4-偕二甲基10-CH314-CH38-CH313-CH31、羊毛脂甾烷型(lanostane)

结构特点：1、A/B环、B/C环和C/D环都是反式；2、C20为R构型；3、侧链的构型分别为10β、13β、14α、17β。DABC羊毛脂甾烷

2、大戟烷型(euphane)

结构特点：羊毛脂甾烷的立体异构体

1、A/B环、B/C环和C/D环都是反式；2、C20为R构型；3、侧链的构型分别为10β、13α、14β、17α。

大戟烷3、达玛烷(dammarane)型

结构特点：1、8-CH3；2、C20为R构型；3、侧链的构型分别为10β、13β

、14α

、17β

。

R＝HR＝OH20(S)-原人参二醇20(S)-原人参三醇典型化合物：六、五环三萜齐墩果烷(oleanane)型乌苏烷(ursane)型羽扇豆烷(lupane)型木栓烷(friedeiane)型羊齿烷(fernane)型和异羊齿烷(lsofernane)型何帕烷(hopane)型和异何帕烷(isohopane)型其他类型基本碳架是多氢蒎的五环母核A/B环、B/C环、C/D环均为反式，D/E环为顺式母核上有8个甲基C4位和C20位各有二个甲基C8、

C10、C17的甲基均为β

-型C14上的甲基为α

-型一般C3位有羟基，多β

-型α

-型双键多在C12位或C11位羰基多在C11位羧基多在C28、C30或C24位．齐墩果烷(oleanane)型

齐墩果烷

R1R2R3商陆酸H

HH商陆皂苷A

OH

Me-xly(4→1)-glc商陆皂苷B

OH

Me-xly

商陆皂苷C

H

Me-xly(4→1)-glc商陆皂苷D

OH

Me-glc

商陆(Phytolacca

acinosa)根2．乌苏烷(ursane)型

[α

-香树脂烷(α

-amyrane)型或熊果烷型]是E环上两个甲基位置不同C19位和C20位上各有一个甲基与齐墩果烷型不同之处乌苏烷

齐墩果烷乌苏酸(熊果酸)

地榆、山茱萸、车前草、石榴叶和果实第三节理化性质一、物理性质1、性状游离：大多具有完好结晶；苷类：大多为无色或白色无定性粉末，极少为晶体（常春藤皂苷）。常具有吸湿性（极性较大）。多具有苦味和辛辣味（对人体粘膜有强烈的刺激性-祛痰止咳）2、熔点与旋光性游离：熔点固定（含羧基者较高——齐墩果酸

308℃

~310℃

）苷类：较高（一般在熔融以前即被分解，故只测得其分解点200℃

~350℃

）游离：能溶于石油醚、乙醚、氯仿、甲醇、乙醇等。苷类：溶于水，易溶于热水、稀醇、热甲醇和热乙醇。

⊿在含水丁醇或戊醇中具有较好溶解度（萃取）。

⊿助溶作用：促进其他成分在水中的溶解度。3、溶解度4、表面活性（发泡性）皂苷名称来源：皂苷水溶液经强烈振摇后，产生持久性的泡沫-具有降低水溶液表面张力作用。作用：清洁剂、乳化剂。发泡原理：皂苷分子具有亲水基团和亲油基团（适合的比例）。二、化学性质1、颜色反应反应条件：无水反应试剂：强酸（硫酸、磷酸、高氯酸）中等强酸（三氯乙酸）

Lewis酸（氯化锌、三氯化铝、三氯化锑）反应结果：产生颜色变化或荧光。反应原理：尚不清楚。可能是分子中的羟基脱水，增加双键结构，再经双键移位、双分子缩合等反应生成共轭双烯系统，继续在酸作用下形成阳碳离子盐而呈色反应特点：有共轭双键呈色很快，孤立双键呈色较慢。反应名称反应试剂阳性结果备注Liebermann-Burchard反应浓硫酸-乙酸酐（1:20）*须先将样品溶于乙酸酐中产生黄→红→紫→蓝等颜色变化，最后褪色。一般在滴板上进行。Kahlenberg反应20％五氯化锑；氯仿溶液60℃～70℃加热，显蓝色、灰蓝色、灰紫色等多种颜色。纸斑Rosen-Heimer反应25％三氯乙酸；乙醇溶液加热至100℃，呈红色渐变为紫色。纸斑Salkowski反应氯仿、浓硫酸硫酸层呈现红色或蓝色，氯仿层有绿色荧光出现。试管Tschugaeff反应冰乙酸、乙酰氯、氯化锌稍加热，则呈现淡红色或紫红色。试管2、沉淀反应皂苷水溶液可以和一些金属盐类（铅盐、钡盐、铜盐等）产生沉淀。以前曾利用此性质进行皂苷的提取和分离，但现已不用。原因：A、麻烦

B、重金属的引入造成毒性的增加。3、水解反应选择合适的水解方法或控制水解的条件可以得到苷元和次皂苷（1）酸水解：控制水解条件，可以得到不同的次级皂苷。注意：在酸水解时，苷元易发生脱水、环合、双键转位、取代基移位、构型转化而得不到原始皂苷元。解决办法：采用两相酸水解、酶水解或Smith降解等方法。（2）乙酰解（3）Smith降解特点：水解条件比较温和适用：酸水解中不稳定的皂苷元例如：人参皂苷的水解。全乙酰化苷元皂苷全乙酰化物BF3乙酸酐全乙酰化寡糖①专属性：表现在特定的酶只能水解糖的特定构型的苷键。麦芽糖酶→α-葡萄糖苷键苦杏仁酶→

β-型葡萄糖苷键及其他六碳醛糖苷

②条件温和，不破坏苷元。

③可获知有关糖的类型、苷键的构型及连接方式等信息。

④是获得次生苷的主要方法。（4）、酶水解（1）条件：样品在37℃左右，发酵。（2）特点1.四乙酸铅-乙酸酐法（5）特殊苷键的裂解A、糖醛酸苷键的裂解：难水解苯四乙酸铅脱羧2.微生物转化法皂苷甲基化甲醇钠乙酸酐吡啶乙酰化物4、溶血作用溶血毒性：皂苷水溶液大多能破坏红细胞而溶血作用；溶血指数：指在一定条件下（等渗、缓冲及恒温）能使血液中红细胞完全溶解的最低浓度。举例：甘草皂苷：1：4000

薯蓣皂苷：1：400000溶血机理：皂苷能与红细胞壁上的胆甾醇结合，生成不溶于水的复合物沉淀，因而破坏了红细胞的正常渗透，使细胞渗透压增加而发生崩裂，导致溶血。判断是否由皂苷引起的溶血：例外：树脂、脂肪酸、挥发油+胆甾醇，过滤分解，溶血试验溶血试验溶血现象沉淀滤液溶血现象提取液㈩㈠㈩第四节三萜类化合物的提取分离1、溶剂提取法游离：小极性溶剂（氯仿、乙醚等）苷类：极性较大溶剂（甲醇、乙醇等）三萜酸类：可用碱溶酸沉法。一、提取皂苷元的提取方法：先水解，再用有机溶剂回流提取苷元；先用醇提取其总苷，再水解后，用有机溶剂回流提取。药材粗粉甲醇或乙醇提取提取液回收溶剂浓缩液加水分散，分别用石油醚、氯仿或乙醚及水饱和正丁醇萃取

石油醚液（亲脂性杂质）氯仿液（游离三萜）正丁醇液回收溶剂，蒸干总皂苷水液（水溶性杂质）三萜类化合物提取通法：二、分离1．分段沉淀法

粗皂苷溶于少量甲醇或乙醇中醇溶液逐滴加入乙醚、丙酮或其混合液沉淀（极性较大）溶液再逐滴加入乙醚、丙酮或其混合液溶液沉淀（极性稍小）优点：操作简便；缺点：分离不完全，不易获得纯品。2．胆甾醇沉淀法

粗皂苷溶于少量甲醇或乙醇中醇溶液加入胆甾醇的饱和乙醇溶液，至不再有沉淀析出（混合后稍加热）复合物溶液用水、醇、乙醚顺次洗涤，再将沉淀干燥，乙醚回流提取。乙醚液残留物（较纯皂苷）

注意：由于三萜皂苷与胆甾醇形成的复合物稳定性差，故本法一般仅用于甾体皂苷的分离。研究实例——含三萜皂甙的药材实例吉林道地药材；人参山参人参为五加科植物人参(Panaxginseng)的干燥根全须生晒参园参山参移山参生晒参(白参)糖参红参冻干参(活性参)分类：中国东北地区朝鲜半岛日本具有大补元气、复脉固脱、补脾益肺、生津、安神之功能，用于体虚欲脱、肢冷脉微、脾虚食少、肺虚喘咳、津伤口渴、内热消渴、久病虚羸、惊悸失眠、阳痿宫冷、心力衰竭、心源性休克等的治疗。

人参功效：主要有效成分：人参皂苷分布：根、茎、叶、花及果实总皂苷的含量：根须＞主根（约5％）种类：人参皂苷Ro、Ral、Ra2、Rbl、Rb2、Rb3、Rc、Rd、Re、Rf、Rgl、Rg2、Rg3、Rhl及Rh2、Rh3等30多种总皂苷的含量：叶＞根须＞主根（约5％）1.结构分类：（A，B，C）

(2)人参三醇型－B型(1)人参二醇型－A型

(3)齐墩果酸型－C型｝

达玛烷型1.结构分类：（A，B，C）

(1)人参二醇型－A型

R1

R220(S)-原人参二醇H

H人参皂苷Ra1glc(2→1)glcglc(6→1)ara(p)(4→1)xyl人参皂苷Ra2glc(2→1)glcglc(6→1)ara(f)(4→1)xyl人参皂苷Rb1glc(2→1)glcglc(6→1)glc人参皂苷Rb2glc(2→1)glcglc(6→1)ara(p)人参皂苷Rcglc(2→1)glc

glc(6→1)ara(f)人参皂苷Rdglc(2→1)glc

glc人参皂苷Rg3glc(2→1)glc

H人参皂苷Rh2glc

H(2)人参三醇型－B型

R1

R220(S)-原人参三醇H

H人参皂苷Reglc(2→1)rha

glc人参皂苷Rfglc(2→1)glc

H人参皂苷Rg1

glc

glc人参皂苷Rg2glc(2→1)glc

glc人参皂苷Rh1glc

H(3)齐墩果酸型－C型人参皂苷RoR=glcA(2→1)glc

Rg1Rg2RfReRdRcRb1Rb2RaRg2Rg1RfRdReRcRb2Rb1RaRo氯仿：甲醇：水（65：35：10）下正丁醇：乙酸乙酯：水（4：1：5）上2．水解反应A型和B型人参皂苷酸水解得不到真正的皂苷元欲得到真正皂苷元，须采用缓和的方法进行水解，例如酶水解或Smiths降解法等20(S)

20(S)

20(R)

20(R)

人参二醇人参三醇3．人参皂苷的提取分离人参根粗粉甲醇提取甲醇提取液回收甲醇，加水，以水饱和正丁醇萃取水液正丁醇提取液减压回收正丁醇人参总皂苷硅胶柱色谱A.苷的提取分离B.苷元的分离人参总皂苷(粗品)含7％HCl的50％的乙醇溶液，加热回流水解4小时，放冷水解液加水稀释至原体积的1.5倍，除去乙醇后用氯仿萃取，回收氯仿总皂苷元硅胶柱色谱，苯-乙酸乙酯(8:2)洗脱齐墩果酸人参二醇人参三醇4．人参皂苷的MS分析EI-MS人参二醇m/z460m/z341m/z189m/z175人参三醇m/z476m/z339m/z187m/z173FD-MS[M+Na]+[M+Na-H2O]+[M+K-162]+[M+K-162-H2O]+

13C-NMR

(C6D5N)甘草甘草豆科植物甘草(Glycyrrhiza