材料制备新技术(许春香)-第三章-机械合金化技术

第3章机械合金化技术学习目的与要求：对机械合金化技术有一个系统而全面的了解；掌握典型球磨机的结构和工作原理；加强对球磨过程，球磨机理和机械力化学作用过程及其机理的理解；熟悉和掌握采用机械合金化技术制备典型功能材料的基本原理和方法；了解机械合金化技术的发展历史和现状。3.1机械合金化概述3.1.1机械合金化的概念

机械合金化（mechanicalalloying,MA)是指金属或合金粉末在高能球磨机中通过粉末颗粒与磨球之间长时间激烈地冲击、碰撞，使粉末颗粒反复产生冷焊、断裂，导致粉末颗粒中原子扩散，从而获得合金化粉末的一种粉末制备技术。特点：成本低、产量大、工艺简单及周期性短3.1机械合金化概述3.1.1机械合金化的概念

特点：成本低、产量大、工艺简单及周期性短。典型的功能材料：弥散强化合金、磁性材料、高温材料、储氢材料、过饱和固溶体、复合材料、超导材料、非晶、准晶和纳米晶等3.1机械合金化概述(a)搅拌球磨机(b)滚动球磨机(c)行星球磨机3.1.2机械合金化的球磨装置

第3章机械合金化技术(d)一维振动球磨机(e)三维振动球磨机

图3-1机械合金化的球磨装置3.1.2机械合金化的球磨装置

3.1机械合金化概述(a)搅拌球磨机3.1.2机械合金化的球磨装置

(1)搅拌球磨机搅拌球磨机是一种最有发展前途且是能量利用率最高的超细粉破碎设备，同样也是最重要的机械化设备。又称搅拌摩擦式球磨机。构成：静止的球磨筒体；装在筒体中心的搅拌器。内部作用力：冲击、摩擦和剪切。3.1机械合金化概述3.1.2机械合金化的球磨装置

(2)滚动球磨机也称卧式球磨机，球磨筒体绕其横轴转动。粉碎物料的作用效果：取决于球和物料的运动状态，而运动状态又取决于球磨筒的转速作用力：在重力和旋转所产生的离心力综合作用下，球体上下翻滚砸在粉末上。(b)滚动球磨机3.1机械合金化概述3.1.2机械合金化的球磨装置

(2)滚动球磨机

(a)低转速；(b)适宜转速；(c)临界转速

图3-2球磨筒内球和物料在转速不同时的三种状态3.1机械合金化概述(c)行星球磨机3.1.2机械合金化的球磨装置

(3)行星式磨机筒体固定在工作台上，工作台可以旋转，并且离心加速度值可达到30~50倍的重力加速度值。旋转方式：公转和自转。3.1机械合金化概述3.1.2机械合金化的球磨装置

(4)振动球磨机振动球磨机是利用球磨在作高频振动的筒体内对物料进行冲击、摩擦、剪切等作用从而是无聊粉碎的球磨设备。(d)一维振动球磨机(e)三维振动球磨机3.2金属粉末的球磨过程四种形式的作用力：冲击、摩擦、剪切和压缩。

冲击：一个物体被另一个物体瞬间撞击。摩擦：两物体间因相互滚动或滑动而产生，磨擦作用产生磨损碎削或颗粒。剪切：切割或劈开颗粒。通常，剪切与其他形式的力结合在一起发挥作用。压缩：压缩是缓慢施加压力与物体上，压碎或挤压颗粒材料。

(a)颗粒的夹挤和压(b)团聚(c)团聚颗粒的释放

图3-3夹挤两球间粉末增量容积的变化过程夹挤：球磨机运动时，将一定容积的粉末夹挤在两个冲撞球之间。粉末的颗粒度不是可以无限度微化，最终破碎的程度（大小）取决于颗粒间结合强度以及粉末颗粒的形状、大小、粗糙度和氧化程度。碰撞压缩（可分为三个阶段）：粉末颗粒的重排和重新叠置；颗粒的弹性和塑性变形以及金属颗粒发生冷焊；颗粒进一步变形、密实或者被压碎破裂。在球磨过程中，对于单一粉末颗粒来说发生了一系列的变化，如微锻、断裂、团聚和反团聚。3.3机械合金化的球磨机理金属粉末在长时间的球磨过程中，颗粒的破碎和团聚贯穿于整个过程，在这一球磨过程中发生了金属粉末的机械合金化。机理取决于粉末组分的力学性质、它们之间的相平衡何在球磨过程中的应力状态。

(a)冷焊(b)粉末断裂图3-4为球—粉末—球碰撞过程示意图3.3机械合金化的球磨机理为了便于讨论问题，把粉末分成三种粉末球磨体系：1）延性/延性；2）延性/脆性；3）脆性/脆性。3.4机械合金化原理3.4.1机械力化学原理

3.4.1.1机械力化学的概念所谓机械力化学就是通过机械力的不同作用方式，如压缩、冲击、摩擦和剪切等，引入机械能量，从而使受力物理的物理化学性质及结构发生变化，改变其反应活性。球磨过程的相互作用，使得反应势垒降低，诱发一些利用热化学难以或无法进行的化学反应。3.4机械合金化原理3.4.1.2机械力化学的特点

机械力化学反应具有与常规化学反应不同的特点。1）在机械力作用下可以诱发一些利用热能无法发生的化学反应；2）有些物质的机械力化学反应与热化学反应的机理不一致；3）机械力化学反应速率快；4）某些机械力化学反应受周围环境影响小；5）机械力化学平衡。3.4机械合金化原理3.4.1.3机械力化学效应

定义？机械力作用下会产生哪些机械力化学效应？1）在机械力作用下导致物质晶型转变；2）机械力改变物质的表面性质；3）机械力作用下使得物质无定型化；4）诱发机械力化学反应；5）机械力引起的其它一些性质变化。3.4机械合金化原理3.4.2机械力化学作用过程及其机理

3.4.2.1机械力化学作用过程活化点产生的过程

(a)分布在表层(b)分布在局部区域(c)分布在整个区域图3-5活化点分布模型3.4机械合金化原理3.4.2机械力化学作用过程及其机理

3.4.2.2机械力化学作用机理1）局部升温模型2）缺陷和位错模型3）摩擦等离子区模型4）新生表面和共价键开裂理论5）综合作用模型图3-6摩擦等离子模型1—外激电子放出；2—正常结构；3—等离子区；4—结构不完整区3.4机械合金化原理3.4.2机械力化学作用过程及其机理

3.4.2.3机械力诱发的化学反应机制1）界面反应机制2）自蔓延反应（SHS)机制3）固溶-分解反应机制

图3-7Tc和Tig随球磨时间变化的曲线图3-8球磨筒中温度随球磨时间变化的曲线图3-9纯镍和镍基合金在高温下的屈服强度变化曲线。T—绝对温度；Tm—以绝对温度表示的熔点3.5机械合金化技术制备弥散强化和金3.5.1镍基ODS超合金

氧化物弥散强化合金（ODS合金）

碳化物弥散强化合金（CDS合金）（1）析出强化型镍基超合金3.5机械合金化技术制备弥散强化和金3.5.1镍基ODS超合金

（2）机械合金化制备ODS镍基超合金（3）机械合金化制备的几种典型的镍基ODS超合金3.5.2铁基ODS超合金

3.5.3弥散强化铝合金

（1）高强度铝合金（2）高温铝合金3.6机械合金化制备功能材料3.6.1机械合金化制备贮氢材料

（2）机械合金化制备ODS镍基超合金（3）机械合金化制备的几种典型的镍基ODS超合金机械合金化法制备贮氢材料的特点：

（1）可制备熔点相差较大的合金；（2）粒子不断破碎、折叠，产生了大量新鲜表面及晶格缺陷，从而增强了其吸放氢过程中的反应并有效降低活化能；（3）简化了工艺。3.6机械合金化制备功能材料3.6.1机械合金化制备贮氢材料

3.6.1.1AB5型稀土基贮氢合金3.6.1.2AB2锆基贮氢合金3.6.1.3AB型贮氢合金3.6.1.4A2B型贮氢合金3.6.1.4复合贮氢合金3.6机械合金化制备功能材料3.6.2机械合金化制备电工材料

3.6.2.1机械合金化制备Ag基电触头材料；1)Ag/Ni触头；2）Ag/MeO触头；3）Ag/W触头3.6.2.2机械合金化制备Cu基电触头材料；1)Cu/W触头；2）Cu/Cr触头3.7机械合金化制备非平衡相材料3.7.1机械合金化制备非晶合金

3.7.2机械合金化形成非晶的机制；3.7.3机械合金化制备准进合金3.7.4机械合金化制备纳米晶材料第3章机械合金化技术图3-10金属混合粉、非晶态合金和金属间化合物的自由能曲线第3章机械合金化技术图3-11Ti-Si合金系不同相的自由能(T＝673K)

表3-1一些机械力化学反应类型反应类型

反应实例分解反应MxCO3→MxO+CO2（M=Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Fe2+）合成反应Mg+γ-Al2O3→MgAl2O4Ca9HPO4(PO4)5OH+CaF2→Ca10(PO4)6F2+H2OSn+2PhCH2X→(PhCH2)2SnX2(X=Cl,Br,I;Ph=C8H5)氧化还原反应xM+y/2O2→MxOy(M=Ag+,Cu+,Zn2+,Ni2+,Co2+)Au+3/4CO2→1/2Au2O3+3/4C3/2TiO2+2Al→Al2O3+3/2Ti晶型转变γ-Fe2O3→α-Fe2O3α-PbO2→β-PbO2表3-2高温下各种弥散相的稳定性比较分散相1273K时生成自由能的估算值/(kJ/mol)γ′－105碳化物－170Y2O3－920表3-3INCO公司开发的镍基ODS合金的成分合金AlCrTiTaWMoFeZrCCNiY2O3MA60004.5152.52.04.02..0-0.150.050.01Bal.1.1MA7606.020--3.52.0-0.150.050.01Bal.0.95MA7540.3200.5---1.0-0.05-Bal.1MA7580.3300.5.---1.0-0.05-Bal.0.6MA7574.0160.5-----0.05-Bal.0.6合金30024.0200.5-----0.05-Bal.0.6表3-4几种机械合金化ODS超合金的典型性能性能①合金MA754MA6000MA758MA760合金类型Ni-CrNi-Cr-γ′Ni-CrNi-Cr-γ′密度/(g/cm3)8.38.118.147.88弹性模量（293K）/GPa149203--屈服强度②（0.2%残余变形）/MPa134192147140拉伸强度②/MPa148222153141断裂伸长率②/％12.59915断裂应力（1368K）/MPa----100h102131501101000h94127-107①除另外标注外，均在1368K试验；②纵向方向。表3-5几种典型的铁基ODS合金(质量分数)/%合金名称CrMoTiAl弥散颗粒用途IncoloyMA95620-0.54.50.5Y2O3高温部件材料PM200020-0.55.50.5Y2O3ODM75116.5-0.64.50.5Y2O3IncoloyMA957140.31.0-0.2Y2O3快中子堆燃料包壳管用材料DT2203Y05131.52.2-0.5Y2O3DT2906131.52.9-Ti2O3表3-6耐热铝合金的力学性能合金系抗拉强度σb/MPa(室温)伸长率δ/%(室温)抗拉强度σb/MPa（300℃）抗拉强度σb/MPa（400℃）Al-C450~4958~10250150Al-Ti-C560~5808~10300Al-Mg-C680~7006~83500250表3-7一次MA和二次MAAl-5wt%Fe合金的力学性能工艺温度t/℃抗拉强度σb/MPa屈服强度σ0.2/MPa弹性模量E/GPa伸长率δ/%硬度/HRB一次MA25342302628.855200257242494.630022220836.24.6400144144332.7二次MA25454381813.67920034731666.62.8300264.3250563400186.3182.3470.88表3-8机械合金化法与常规方法制得的

试样性能对比AgNi合金密度/(g/cm3)硬度/HB电导率/μΩ·cmAg90Ni1010.149.83.6（MA）9.41045.8Ag70Ni309.565.212.0（MA）9.212712.5表3-9三种不同工艺制备的Ag-10.8ZnO触头材料

的性能制备工艺烧结密度（理论密度分数）/%热压密度（理论密度分数）/%硬度/HV电导率/(%IACS)机械混合法89.698.625772喷涂-共沉淀法92.297.929373机械合金化①73.999.935372①球料比为17:1；球磨时间为4h；转速为300r/min表3-10机械合金化热压烧结与传统粉末冶金W-20％Cu

电触头材料的性能性能理论值测量值机械合金化传统粉末冶金硬度/HV248~330252220电导率/Ω·mm2412421表3-11一些合金系通过机械合金化形成的非晶相合金/成分球磨机球料比转速/(r/min)球磨时间/h形成非晶成分(原子分数)/%Ag-PdSPEX800010.4:1－6550Al-15Cr球磨机120:11000部分非晶Al-18.2Co行星球磨机QM-1F20:120080Al-20Cu-15Fe行星球磨机QM-1SP10:1200~300300Al-20FeFritschP76:1－40Al-20Mn-30SiFritsch20:1450~65085Al-50Nb杆式球磨机400Al-25TiFritschP710:164528Co-33BFritschP55.5:170部分非晶Co-BFritschP510:125018~3433~50CoCo-Nb搅拌球磨机KituiMiikeMA1D，3006015~20Nb表3-11一些合金系通过机械合金化形成的非晶相合金/成分球磨机球料比转速/(r/min)球磨时间/(h)形成非晶成分(原子分数)/%Co-Si实验用球磨机64:13603030～70SiCu-20P水平球磨机30:180800部分非晶Cu-50Sb和Cu-75SbFritschP0220:1Sb形成非晶Cu-10Sb和Cu-20Sb150:1110300部分非晶Cu-50TiSPEX800016非晶+TiH2Cu-50TiSPEX8000－-16Cu-WFritschP530～90WFe-30C-25Si球磨机100:1500Mg-10Y-35Cu行星球磨机RetschPM400015:1170部分非晶Mn-25Si行星球磨机11.3:1-220Mo-25S行星球磨机11.3:1-220Ni-40Nb实验用球磨机200Ni-60NbFritschP695Ni-25Ta行星球磨机20部分非晶Ti-NiSPEX800010:12035～50NiTi-18Ni-15CuSPEX800010:116Ti-Ni-CuFritschP710:114～4010～30Ni表3-12一些合金系通过机械合金化形成的准晶合金/成分球磨机球料比球磨强度球磨时间/hAl65Cu20Cr15FritschP515：1－55＋873K退火1hAl-Cu-CrFritschP515：19-Al65Cu20Fe15FritschP715：1715Al65Cu20Mn15FritschP515：15-Al40Cu10Mn25Ge25Fritsch20：1450～650r/min66Al65Cu20Ru15-－－－Al70Cu12Ru18－－－－Al75Cu1