无机及分析化学第十章电势分析法

第十章

电势分析法Potentiometry1学习要求1.掌握电势分析法的基本原理、指示电极和参比电极的含义。2.了解各类电极的结构和机理。3.掌握测定溶液pH的方法。4.掌握直接电势法测定离子浓度及确定电势滴定法终点的方法。

210.1概述10.2离子选择性电极10.3直接电势法10.4电势滴定法3

10.1概述1．基本原理电势分析法(简称电势法，Potentiometry)是在零电流条件下以测定被测液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的一种电化学分析方法。

4对于氧化还原体系：25℃时：

对于金属离子，还原态是固态，其浓度为一常数，定为1，则上式可写为：当浓度较低时，可以用浓度代替活度，所以上式变为：这就是电势法的依据和基本公式。5电势法的分类直接电势法：通过测定指示电极的电势数值，利用能斯特方程式求出待测离子的活度（或浓度）。电势滴定法：利用指示电极在滴定过程中的电势变化来确定滴定终点，再根据标准溶液的浓度和消耗的体积来计算待测离子的含量。6电势法的基本装置1－磁力搅拌器；2－搅拌子；3－指示电极；4－参比电极；5－测量仪表(离子计)72．指示电极指示电极（indicatingelectrode）是电极电势随被测电活性物质活度（浓度）变化的电极。指示电极可分为金属基电极和离子选择性电极。

金属基电极是以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换发生的氧化还原反应。

离子选择性电极是以固体膜或液体膜为传感器，能选择性地对溶液中某特定离子产生能斯特响应。电极上没有电子的转移，电极电势的产生主要是基于离子交换和扩散。83．参比电极电势稳定且已知电势值用作比较标准的电极就称为参比电极（referenceelectrode）。对参比电极的要求是：电极电势已知且稳定，不受试液组成变化的影响，电极反应为单一的可逆反应；电流密度小；温度系数小；重现性好；容易制备，使用寿命长等。实际工作中最常用的参比电极是甘汞电极和银－氯化银电极。9

甘汞电极

电极反应：

Hg2Cl2+2e－=2Hg+2Cl－

常用的甘汞电极内充的KCl溶液浓度有0.1mol·L-1、1mol·L-1和饱和溶液三种。其中最常用的是内充KCl饱和溶液的饱和甘汞电极，它在25℃时的电极电势为0.2421V。10

甘汞电极的结构示意图(a)整支电极；(b)内部电极的放大图。1－导线；2－塑料帽；3－加液口；4－内部电极；5－氯化钾溶液；6－多孔陶瓷。11当温度一定时，银-氯化银电极的电极电势主要决定于Cl－浓度。当溶液中Cl－浓度固定时，银-氯化银电极电势固定。25C时，内充饱和KCl溶液的Ag－AgCl电极的电势值为0.199V。银-氯化银电极

电极反应：AgCl+e－=Ag+Cl－1210.2离子选择性电极离子选择性电极（ionselectiveelectrode，ISE）又称膜电极。它是一种利用选择性薄膜对溶液中特定离子产生选择性的能斯特响应，以测量或指示溶液中离子活度(或浓度)的电极。离子选择性电极是20世纪60年代后迅速发展的新型指示电极，有常规电极和微电极之分，后者在生命科学中有极其美好的应用前景。

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1．离子选择性电极的分类

（1）玻璃电极pH玻璃电极是对溶液中的H+活度具有选择性响应的电极，它主要用于测量溶液的酸度。组成见图(由玻璃膜、内部溶液、内参比电极组成)。其他还有pNa电极、pK电极等。14（2）晶体膜电极

晶体膜电极分为均相、非均相膜电极。均相晶体膜由一种化合物的单晶或几种化合物混合均匀的多晶压片而成。

非均相膜由多晶中掺惰性物质经热压制成，对相应的金属离子和阴离子有选择性响应。15氟离子选择性电极，其敏感膜由LaF3单晶切片制成。当氟电极插入含氟离子的溶液中时，产生的膜电势与溶液中氟离子的活度的关系遵守能斯特方程，在25℃时，有:1.LaF3单晶膜2.内参比溶液(NaF-NaCl溶液)3.Ag-AgCl内参比电极氟离子选择性电极16（4）敏化电极此类电极包括气敏电极、酶电极等。气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极。它是一种化学电池，由一对电极即离子选择性电极（指示电极）与参比电极组成。

（3）液态膜电极

液态膜电极(活动载体电极)是利用液态膜作敏感膜，它是用活性物质溶于适当的有机溶剂，置于惰性微孔膜（如陶瓷、PVC）支持体中。17

2．离子选择性电极的选择性

用选择性系数Ki,j作为衡量电极选择性能的量度。在实验条件相同时，引起离子选择性电极的电势有相同变化时，所需的被测离子活度αi与所需的干扰离子的活度αj的比值称为选择性系数（Ki,j），即：Ki,j越小越好，表示干扰离子j对响应离子i的干扰越小，电极对被测离子选择性越高。1810.3直接电势法直接电势法(directpotentiometry)就是选择适当的指示电极浸入被测试液，通过测量指示电极的电极电势，并根据电势与待测离子间的能斯特关系，求得待测离子的活度(或浓度)的方法。

19pH玻璃电极‖试样溶液∣饱和甘汞电极该电池的电动势为：E=甘汞玻璃

1．溶液pH的测定

以pH玻璃电极为指示电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，与待测溶液一起组成一个测量电池。这是直接电势法测定溶液pH的依据。20实际测定时一般采用与标准缓冲溶液对比的方法来确定待测溶液的pH：首先测定一标准缓冲溶液（pHs）的电池电动势Es，然后再测定试液（pHx）的电池电动势Ex，25℃时，pH的操作定义

21复合式pH玻璃电极示意图为了使pH测定更为方便，目前有一种复合pH玻璃电极，它实际上是将pH玻璃电极和一支Ag/AgCl外参比电极组合在一起所形成的。

1－玻璃膜；2－多孔陶瓷；3－加液口；4－内参比电极；5－外参比电极；6－外参比电极的参比溶液。222．离子浓度的测定

在一定的实验条件下，电动势与待测离子的活度的对数值呈线性关系：测定时，在被测试液和标准溶液中加入一种浓度较高的“离子强度调节剂”，使它们的离子强度由于都是由调节剂所决定而达到一致。因此，就可以用浓度代替活度进行计算。23

(1)标准曲线法适用于大批量且组成较为简单试样的分析。以测得的电动势E为纵坐标，以相应的浓度c的对数值为横坐标，作出E-lgcx标准曲线。由所测得的待测溶液的电动势，在标准曲线上查得lgcx值，计算出试液中被测离子的浓度。测定的方法24(2)一次标准加入法在被测溶液的基体比较复杂、离子强度变化比较大和组成很难固定的情况下采用该方法。设某一试液被测体积为Vx，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为Ex，则：往试液中准确加入一小体积Vs(VsVx)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液，浓度为cs(cscx)，则浓度增量为25再次测定工作电池的电动势Es：

f1

、f2为活度系数，由于VxVs，所以f1≈f2。上述两式相减，得令，则：2610.4电势滴定法

电势滴定法（potentiometrictitration）是借助指示电极电势的变化，以确定滴定终点的容量分析方法。以电势法确定滴定终点的一种滴定分析法。27用滴定管在烧杯中滴定待测离子，随着相关离子浓度的不断变化，所测得的电池电动势(或指示电极的电极电势)也随之变化。在化学计量点附近，电动势发生突跃，根据滴定剂的消耗量，求得试样中待测离子的浓度。28

以AgNO3溶液滴定NaCl溶液的数据291.E-V曲线法

用以上数据作E－V滴定曲线，曲线上的拐点即为化学计量点，所对应的滴定剂体积可作为终点体积。E－V曲线法求终点方法简单，但若终点突跃较小则会有较大的误差。终点302．ΔE/ΔV-曲线法（一级微商法）ΔE为相邻两次电势改变量；ΔV为相邻两次加入的滴定剂体积增量；为相邻两次加入滴定剂的算术平均值。例如从24.30mL到24.40mL所引起的电势变化为：：（24.30+24.40）/2=24.35（mL）31特点：该法确定终点准确度较高，即使终点突跃较小，仍能得到满意的结果。作图：以求得的E/V－V值对V作图，得到两段一级微分曲线。处理：将它们外推相交后的交点即为一级微分曲线的极大点，所对应的滴定剂体积为终点体积。323．Δ2E/ΔV2-V曲线法（二级微商法）原理：一级微商为极大的地方，二级微商值等于零。

Δ2E/ΔV2为相邻两次ΔE/ΔV值之差除以相应两次加入滴定剂的体积之差；V为相邻两ΔE/ΔV值所对