复习-第五章多组份系统热力学与相平衡改

e.物质B的质量浓度bB或mB5.1多组分系统组成(或浓度)的表示方法1.拉乌尔（Raoult）定律

pA=pA*xA——拉乌尔定律△p=pA*－pA=（1－xA）pA*=pA*xB理想液态混合物——理想溶液：

任一组分（不管溶质与溶剂）在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律的液态混合物.往溶剂中加入少量溶质后，溶液上方的溶剂的蒸气压pA等于同温下纯溶剂的饱和蒸汽压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。5.2拉乌尔定律和亨利定律二、亨利定律气体在液体中的溶解度与溶液上方气体平衡压力之间存在关系:

pB=kx,BxB——亨利定律

kx,B——亨利常数（Pa），溶质浓度有不同表达方式，则有不同形式：pB=kx,BxB=kc,BcB=kb,BbB理想稀溶液：

溶质服从亨利定律，而溶剂服从拉乌尔定律的液态混合物；Note：（1）溶质在气相和在液相中的分子状态必须是相同的。（2）严格来说只有理想稀溶液才符合亨利定律，但一般稀溶液也近似符合亨利定律。（3）亨利常数Kx值大小不仅与溶质、溶剂本质及压力、浓度的单位有关，而且随着温度的升高而变大。三、拉乌尔定律和亨利定律比较可看出：在稀溶液范围内，一个组份符合亨利定律，则另一个组份符合拉乌尔定律拉乌尔定律和亨利定律比较xA2、理想溶液的混合性质：（1）相同温度与压力下，混合过程体积不变，即△mixV=0；（2）相同温度与压力下，理想溶液中任一组分偏摩尔焓HB等于该组分纯液体的摩尔焓H*m，B，即△mixH=0；(偏摩尔集合公式)（3）混合过程的熵变：△mixS=-R（nBlnxB+nclnxC）>0（4）混合过程的吉布斯函数变：△mixG=RT（nBlnxB+nclnxC）<05.3理想液态混合物——理想溶液依数性——稀溶液定律难挥发的非电解质稀溶液的性质，如溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点下降和溶液的渗透压与一定量溶剂中所溶解溶质的物质的量成正比而与溶质的本性无关。5.5稀溶液的依数性1.沸点升高、凝固点降低的定性解释图水溶液的沸点上升和凝固点下降示意图△Tf△Tb2.凝固点降低△Tf=Tf*－Tf=kf·bBKf=R（

Tf*）2MA/△fusHm,°AKf——凝固点降低常数，只与溶剂有关Notes：1）仅适用于稀溶液;2）析出的固体必须是纯固体溶剂，而不是固溶体；3）对挥发性溶质，该式仍适用；3.沸点升高△Tb

=Tb－Tb

*

=kb·bBKb=R（

Tb*）2MA/△vapHm,°AKf——沸点升常数，只与溶剂有关渗透压：是为维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡而需要的额外压力:

Π=cRT=（n/V）RT

ΠV=nRT——范特霍夫定律渗透作用的应用：医学上的意义等渗溶液：渗透压相等的两种溶液。在医疗实践中，溶液的等渗以血浆总渗透压为标准血浆总渗透压在正常体温(37℃)时约为769.9kPa2.测定大分子的分子量3.海水淡化、污水处理反渗透：4、渗透压渗透：是溶剂通过半透膜进入溶液的单方向扩散过程播放动画一、几个基本概念

1.相与相数（P）2.物种数（S）和组分数（C）：C=S-R-R’，其中R’为独立浓度约束条件，R—独立化学方程式数目。3.自由度数（F）:能够维持系统原有的相数不变，在一定范围内可以独立变化的变量的个数。二、相律自由度数=总变量数－方程式数F=C-P+2;其中：C-独立组份数；F-自由度数；2-通常指T、P两个变量数；如其中一个确定，则为1，如两个都确定为0，如除了温度与压力外，如还存在其它外界条件，如渗透压，则为3.5.8相律例1.某体系存在C(s)、H2O(g)、CO(g)、CO2(g)、H2(g)五种物质，相互建立了下述三个平衡：H2O(g)+C(s)H2(g)+CO(g)CO2(g)+H2(g)H2O(g)+CO(g)CO2(g)+C(s)2CO（g）则该体系的独立组分数C为多少？解例2.CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(g)构成的一个平衡物系,其组分数为多少？解C=5－2－0=3C=5－2－0=3注意：浓度的限制条件要求在同一个相中。例1.NaCl水溶液和纯水经半透膜达成渗透平衡时，该体系的自由度是多少？解：例3.将固体NH4HCO3(s)放入真空容器中，恒温到400K，NH4HCO3按下式分解并达到平衡:NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)体系的组分数C和自由度数f分别为多少？解：例2.硫酸与水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物,问在101325Pa的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种?解：例题F=2－2+3=3C=S-R-R’=5-3-0=2;∴f*=C－φ＋1=3－φf*min=0φmax=3C=4－1－1=2F=2－2＋1=1压力、温度、渗透压Notes：1）杠杆规则只适用于两相平衡区;2）组成以摩尔分数或者质量分数表示。当组成以摩尔分数表示时，两相物质的量反比系统点到两个相点线段长度。——杠杆规则。（二）杠杆规则

例：已知90度时，甲苯（A）与苯（B）的饱和蒸汽压分别为54.22Kpa和136.12Kpa，二者可形成理想液态混合物。（1）求在90度、101.325Kpa下，甲苯和苯所形成气-液平衡系统中两相的摩尔分数各为若干？（2）由6mol苯与4mol甲苯构成上述条件下气-液平衡系统，两相物质的量各为若干？液相nlXB气相ngyBNB=0.6⊙⊙⊙p=pA*XA+pB*XB=pA*+(pA*-pB*)XBXB=(p-pA*)/(pBpB*XB*-pA*)=?yB=pB/P=pB*XB/P=?例题：P240n=ng+nl=10;nl×(NB-xB)=ng(yB-NB)例题：A与B可形成理想液态混合物，在80℃时有A与B构成的理想混合气体，其组成为yB，在此温度下，等温压缩到p1=66.65kPa时，出现第一滴液体，其液相组成xB1=0.333，继续压缩到p2=75.0kPa，刚好全部液化，其最后一气泡的组成yB2=0.6671.求在80℃时，纯A与纯B的饱和蒸气压与最初的理想混合气体的组成；2.根据以上数据，画出80℃时A与B的压力组成示意图，并标出各区域的相态与自由度数。解：已知p1=66.65kPa，xB1=0.333p2=75.0kPa，yB2=0.667∵yB1=xB2

pB=pB*xB=pyB∴pB*xB1=p1yB1，

pB*xB2=p2yB2∴pB*xB1/p1=p2yB2/

pB*解之：pB*=100kPa

yB1=yB=0.5

∵p1=pA*xA1+pB*xB1

=pA*（1－xB1）+pB*xB1

∴pA*＝50.0（kPa）

p1p2xB1

yB2液相线气相线单相：自由度数2；两相：自由度数：1例题：如图，4molA与6molB组成的二组分溶液，物系点在C点，气相点E对应的x2=0.8，液相点D对应的x1=0.2，求两相的量。解：ng×CE=nl×CD即ng×（0.8－0.4）=nl×（0.4－0.2）ng+nl=10解之：ng=6.7（mol）nl=3.3（mol）1.p~x图与T~x图在溶液的蒸气压-液相组成图中，如果有极大点或极小点存在，则在极大点或极小点上，平衡蒸气相的组成和溶液相的组成相同。

2.恒沸混合物xD：xDg=xDl§5.11二组分真实液态混合物的气液平衡系统

AB第一类溶液第二类溶液第三类溶液正偏差：丙酮-苯、四氯化碳-苯、水-甲醇等；蒸汽总压大于拉乌尔定律计算值。系统总压在两纯液体饱和蒸汽压之间；负偏差：氯仿与乙醚等；蒸汽总压小于拉乌尔定律计算值。系统总压在两纯液体饱和蒸汽压之间。最大正偏差：甲醇-氯仿；最大负偏差：丙酮-氯仿；P-X图甲醇－氯仿系统氯仿－丙酮系统最低恒沸点—最大正偏差最高恒沸点—最大负偏差恒沸物——Notes:1.恒沸混合物的相图可看成是两个正负偏差不太大的相图的组合。2.恒沸点处是混合物，不是化合物。3.恒沸混合物在分馏时，不能同时得到两个纯组分。恒沸混合物1、二组份液态部分互溶系统的液相相互溶解度:温度组成图——溶解度图共轭溶液——A’与A’’B-高会溶点或高临界会溶点。§5.12二组分液态部分互溶系统的液-液平衡相图l1l2·xC6H5OH0.333l1l2·x临界溶解温度B2、部分互溶系统气--液平衡的温度—组成图：相图类型很多，其中P246是水—丁醇系统温度—组成相图。水/A正丁醇/B0100wB%263g4b15acl1l2QPTP一定MN（1）P、Q——两纯组分沸点（2）Pg和Qg气相组成线；（3）Pl1、l1M、Ql2和l2N液相组成线；（4）水平线l1l2三相线；1、2、3单相区；1-气相；2、3液相；4、5气-液两相；6-共轭溶液两相；（５）沿ab线加热，至三相线时液体开始沸腾，直至l2消失,g相产生，温度开始上升，进入两相区（l1+g），c点最后一滴液体，而进入气相．p=pA*+pB*，水蒸气蒸馏

t§5.13液相完全不互溶系统的气-液平衡相图两种性质相差极大的液体，互溶性非常小，共存系统为完全不互溶，如水与大部分有机液体；加热沸腾时它们同时沸腾，p=pA*+pB*=P（外），此温度为共沸点，在两液体界面处首先沸腾，此温度称为指定外压下两液体共沸点C；三相线为：A(l)+B(l)—C(g)ABA(l)+B(l)A(l)+gB(l)+ggp=常数XBC一、简单低共熔混合物系统F*=C－P+1绘制相图的方法

热分析法溶解度法1.热分析法原理步冷曲线：温度~时间曲线2.溶解度法（水盐系统相图）3.双组分体系相图的共同特征§5.14二组分固态不互溶凝聚系统的相图液态完全互溶而固态完全不互溶2.有不稳定化合物生成的系统具有“不相合熔点”的化合物三、二组分固态部分互溶系统

1.系统有一低共熔点

2.系统有一转变温度二、二组分固态完全不互溶系统有化合物生成的固-液系统1.有稳定化合物生成的系统(两低共熔相图组合)具有“相合熔点”的化合物F*=C－P+1C=1F*=1－P+1=2－PC=2F*=2－P+1

=3－P

热分析法绘制相图TtBi(s)+Cd(s)l+Cd(s)l+Bi(s)—液相降温开始析出Bi固相—不断析出Bi液相消失—开始析出Cd用途：粗盐精制溶解度法绘制相图双组分体系相图的共同特征1.所有曲线都是两相平衡线，曲线上的一点代表一个相的状态.2.相图中垂直线段上的点都表示单组分系统.3.相图中水平线段都是三相线，相的状态在水平线段的端点和交差点上，其它部分都不是相点.4.杠杆规则只能用于二相区，单相区不能用，三相线上也不能用.5.所有这些图形都是在压力恒定时的图形，可使用条件自由度来讨论各相的变化：F*=2－P+1有稳定化合物生成的系统有稳定化合物生成的系统注：有n个化合物，就有n+1个低共熔点转熔反应：l+A(s)C(s)有不稳定化合物生成的系统三相线：IDK：C(S)+B(S)lFOB：C(s)l+A(s)a—液相降温开始析出A(s)—不断析出A(s)开始生成C(s)—A(s)消失—不断析出C(s)开始析出B(s)—液相消失C(s)+B(s)降温a有不稳定化合物生成的系统JEC线lα+β具有低共熔点二组分固态部分互溶系统Cdmm—不断析出β固溶体开始析出β相—液相降温液相消失—β相降温开始析出α—不断析出α相C线步冷曲线d线步冷曲线αβ具有转变温度的二组分固态部分互溶系统βlmαβα+ββ+llα+lCDE线l+βα—液相降温开始析出α相—不断析出α相β相析出—液相消失—α+β降温mP269:5-40(A):ABa1a2E1E3E2b3b2b1A(s)+B(s)A(s)+lB(s)+lll1+l2B(s)+lP270:5-43(A):ABa1aE3E1E2cb2b1A(s)+C(s)A(s)+lC(s)+lll1+l2B(s)+lCC(s)+ldbB(s)+C(s)三相线：P270:5-44(B):三相线：ABαEE1Cα+C(s)β+C(s)ββ+ll+C(s)α+laa析β析Cβ消失析α液相消失cdP27