乳液聚合知识培训

乳液聚合江龙高分子研究所2008-4-1212345PreparationofFluorescentSiO2ParticleswithSingleCdTeNanocrystalCoreBytheReverseMicroemulsionMethod67第一章绪论81.1什么是乳液聚合？链式聚合反应的实施方法自由基聚合单体、引发剂、乳化剂、分散介质（水）乳液聚合自由基聚合单体、引发剂、分散剂、分散介质悬浮聚合自由基聚合、离子聚合单体、引发剂、溶剂溶液聚合自由基聚合、离子聚合单体、引发剂本体聚合应用范围组成成分实施方法9乳液聚合的定义定义一：在水乳液中进行烯类单体自由基加成聚合制备聚合物的一种聚合方法。存在的问题没有明确聚合场所没有交待乳胶粒的形成乳胶粒形成的胶束机理10定义二：在水乳液中按照胶束机理形成彼此孤立的乳胶粒中，进行烯类单体自由基加成聚合制备聚合物的一种聚合方法。存在的问题分散介质水，甲酸，甲酰胺，反相乳液聚合乳胶粒形成机理胶束机理，低（齐）聚物机理聚合反应类型自由基加成聚合，离子加成聚合11定义三：乳液聚合是在用水或其他液体作介质的乳液中，按照胶束机理或者低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合物方法。121.2乳液聚合的发展简史及现状最早见于文献的有关乳液聚合的工作：烯类单体以水乳液的形式进行聚合，Bayer公司Hofmann的专利，1909；第一篇关于真正乳液聚合的文献：“合成橡胶及其制备方法”专利,Dinsmore,1927；乳液聚合技术发展新阶段的标志：脂肪酸皂、异丁基萘磺酸钠为乳化剂在短波光照下进行的乳液聚合，Luther和Henck的专利，1932；乳液聚合研究理论确立和发展阶段：Harkins、Smith和Ewart的工作，20世纪40年代；

非水体系乳液聚合，反相乳液聚合，辐照乳液聚合，单体珠滴中的聚合，微乳液聚合，微流体乳液聚合（Microfluidic）等。131.3乳液聚合的方法常规乳液聚合：水介质水溶性引发剂水溶性乳化剂不溶（或微溶）于水的烯类单体非常规乳液聚合：非水介质的乳液聚合反相乳液聚合（水溶性单体）无皂乳液聚合（无乳化剂或乳化剂浓度低于CMC）其它141.4乳液聚合的特点即具备高反应速率，又可得到高分子量的聚合物；乳胶粒中粘度可能很高，但聚合物乳液体系粘度低，传热、控温容易，易实现连续生产；多以水为反应介质，避免使用昂贵的有机溶剂，低毒，且环境友好；可以在低温下进行聚合反应（室温甚至更低）；可直接得到聚合物胶乳。优点缺点要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高；难以除尽乳化剂残留物，影响产品质量。151.5乳液聚合的应用生产合成橡胶：如丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚丙烯酸酯橡胶等制橡胶品制造合成胶乳：如丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、氯丁胶乳、丁腈胶乳、聚丁二烯胶乳等纸品加工、建筑、纺织印染、皮革、海绵制品、人造革、地毯等16生产合成树脂及聚合物乳液：合成树脂：PVC糊树脂人造革、壁纸；ABS树脂工程塑料；聚合物乳液：聚丙烯酸酯乳液、聚乙酸乙烯酯及其共聚物乳液、聚苯乙烯乳液等。制备聚合物/无机物纳米复合粒子：磁性材料、光电材料、传感器、催化剂负载等领域。制备聚合物纳米微球：中空微球、核壳结构微球等，可用于载药、印染、智能材料等领域。17纳米反应器：微乳液作为纳米反应器，制备纳米粒子（无机物@无机物、有机物@无机物等）乳液聚合制备得到的聚合物乳液：粘合剂、涂料、油墨、皮革涂饰剂、造纸助剂、纺织助剂、水泥添加剂LiM,SchnableggerH,MannS,Nature,1999,402(6760):393-395181.6主要内容乳液聚合体系的基本组分、基本概念及物理模型乳液聚合的动力学理论聚合物乳液的稳定性、性质及有关参数的测定乳化剂体系引发剂体系乳液聚合单体及其它组分乳液聚合技术和聚合物乳液的应用等非常规乳液聚合技术及应用乳液聚合的工业合成19第二章乳液聚合体系的基本组分、基本概念及物理模型20乳液聚合的基本组成

乳液聚合涉及的基本概念乳液聚合的物理模型212.1乳液聚合的基本组成2.1.1单体主要要求：可进行链式加成聚合，且不与水（或其它分散介质）反应一般为油溶性单体，在水中形成水包油型（甲基）丙烯酸甲酯苯乙烯丙烯腈氯乙烯丁二烯等22如果为水溶性单体，在有机溶剂（环己烷、二甲苯等）中形成油包水型（甲基）丙烯酸（盐）丙烯酰胺乙烯基苯磺酸钠反相乳液聚合232.1.2引发剂乳液聚合的主要引发剂为水溶性的最常用的是过硫酸盐（K，Na、NH4），尤其是过硫酸钾(KPS)要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如过硫酸盐－亚铁盐体系：聚合可在室温引发，反应热可加热到50～80℃，并需要冷却以免过热。为了获得高转化率，常在后期加亲油性引发剂242.1.3乳化剂乳化剂是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。定义：结构：亲油的非极性基团亲水的极性基团十二烷基磺酸钠，十六烷基三甲基氯化铵，聚氧化乙烯烷基醚亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值(HLB)是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在8～18范围25空气水EEE乳化剂加入水中胶束！临界胶束浓度CMC26形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)。不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强。胶束的形状球状(低浓度时)直径4～5nm棒状(高浓度时)直径100～300nm

胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多27在水乳液体系中加入单体ME

小部分单体可进入胶束的疏水层内

大部分单体经搅拌形成细小的液滴极小部分单体以分子分散状态溶于水中体积增至6～10nm约10μm相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增溶胶束单体吸附乳化剂分子，表面形成保护层，稳定悬浮在水中，形成单体珠滴282.2乳液聚合涉及的基本概念2.2.1单体珠滴、胶束、增溶胶束、乳胶粒单体珠滴若干单体分子聚集形成直径：10～20μm浓度：1012个/ml作用：单体仓库29胶束若干乳化剂分子的聚集体聚集数：50～200个乳化剂分子直径：5～10nm

浓度：1018个/ml

形状：各种形状增溶胶束内部增溶有部分单体的胶束相同乳液体系中胶束与液滴的个数比约为106!30乳胶粒被单体溶胀的、内含高分子链的胶束。死乳胶粒：胶粒中不含自由基；活乳胶粒：胶粒中含有自由基；是聚合反应的场所可以按胶束机理成核，也可以按齐聚物机理成核。312.2.2乳化、分散和增溶乳化：单体/乳化剂/水体系中，由于乳化剂分子吸附在单体珠滴表面，使其同时带上正电荷或负电荷，或形成水化层，致使珠滴之间难以撞合成大珠滴，形成有一定稳定性的乳状液体系，此即乳化剂的乳化作用。分散：由于机械搅拌的作用使固体颗粒或液滴进一步细微化散。增溶：由于乳化剂胶束吸收单体，导致单体在水中的溶解度增加，这一现象称为增溶作用。发泡：表面活性剂的加入增大了相界面，使空气进入形成气泡322.3乳液聚合的物理模型乳液聚合的定性理论：描述乳液聚合各阶段中各组分所处状态及其相互影响和相互作用规律，是定量理论的基础理想的乳液聚合体系：即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况间歇聚合前提条件33乳液聚合的定性理论由Harkins在20世纪40年代末提出，后经人引申和发展而得聚合时间-单体转化率关系图聚合分为四个阶段34第零阶段：分散阶段（乳化阶段）单体、乳化剂在聚合前的三种状态极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约4~5

nm，1017~18ml-1大部分单体分散成液滴，约1000nm

，1010~12ml-11%的单体进入胶束，形成增溶胶束，约10nm35单体珠滴水相胶束分散阶段乳化剂和单体的平衡适度的搅拌！若搅拌过慢或无搅拌，小的单体珠滴倾向于聚集成大珠滴，直至分层TIPS：第零阶段：分散阶段（乳化阶段）36第一阶段：乳胶粒生长阶段（成核阶段，加速阶段）自由基：可能扩散进单体珠滴可能扩散进胶束胶束的成核过程37第一阶段：乳胶粒生长阶段（成核阶段，加速阶段）自由基：可能引发水相中的单体聚合低聚物机理成核低聚物迅速沉淀沉淀的低聚物吸收周围的乳化剂，稳定吸收单体，进一步聚合，形成乳胶粒很少,几乎可以忽略38第一阶段：乳胶粒生长阶段（成核阶段，加速阶段）单体：转化率提高乳胶粒中单体下降溶解在水相的单体增溶到乳胶粒中单体珠滴中的单体扩散到水相（单体珠滴的体积变小）单体：单体珠滴水相乳胶粒39第一阶段：乳胶粒生长阶段（成核阶段，加速阶段）乳化剂：单分子溶解的乳化剂胶束乳化剂单体珠滴表面的乳化剂乳胶粒表面乳化剂乳胶粒增多，增大表面积增大乳化剂从水相转移到乳胶粒表面胶束乳化剂转移到水相胶束消失40第一阶段：乳胶粒生成阶段（成核阶段，加速阶段）乳胶粒：胶束机理/齐聚物机理成核，数目不断增加乳胶粒内单体转化，乳胶粒体积增大自由基进入引发聚合活乳胶粒（含自由基，进行链增长）R·双基终止死乳胶粒R·41第二阶段：乳胶粒生长阶段（恒速阶段）自由基：主要进入乳胶粒，使50%的乳胶粒处于活性单体：珠滴水相乳胶粒乳化剂：珠滴表面水相乳胶粒表面乳胶粒：数目几乎不变，体积不断增加单体珠滴：逐渐消失42第二阶段：乳胶粒生长阶段（恒速阶段）每个乳胶粒中单体和聚合物的比例是一个常数（乳胶粒的表面自由能和乳胶粒内部单体和聚合物的混合自由能之间的平衡决定）反应物浓度不变乳胶粒数目恒定活性乳胶粒的数目恒定0.5活性种/乳胶粒聚合反应速率为常数，零级反应聚合反应速率：43第二阶段：乳胶粒生长阶段（恒速阶段）实际过程却偏离零级，为什么？推导的过程中，我们假设自由基进入活乳胶粒中，瞬间双基终止。实际上，随着乳胶粒的增长体积增大并非瞬间终止平均每个乳胶粒内“活性种”数目增加聚合速率加快偏离零级反应→此阶段时间～转化率曲线并非直线，而是一条稍微向上弯的曲线。这种现象是由于乳胶粒体积不断长大而引起的，所以称为体积效应。44第三阶段：聚合完成阶段（减速阶段）水相乳胶粒乳胶粒内单体浓度下降聚合反应速率下降45凝胶效应（Trommsdorff效应）阶段III单体浓度↓，聚合物浓度↑乳胶粒内部粘度↑自由基终止阻力↑终止反应速率常数↓↓聚合反应速率不但未下降反而升高。46MMA乳液聚合时间～转化率关系曲线转化率↑乳胶粒中单体浓度↓单体对聚合物的增塑效果减弱乳胶粒的玻璃化转变温度Tg↑当Tg升高到等于反应温度时，整个大分子都被固结，单体分子运动受阻致使链增长速率↓↓，甚至趋近于零导致聚合反应速率↓↓，甚至趋近于零。玻璃化效应47乳液聚合过程小结根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为四个阶段：减速恒速加速—聚合速率恒定恒定增多，增大—乳胶粒——减少直至消失恒定胶束—减少直至消失数目不变体积减小恒定