金属催化剂催化作用解析

第6章金属催化剂催化作用金属催化剂的特点

金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入，同时也是获得最广泛应用的一类催化剂。主要特点：具有很高的催化活性和可以使多种键发生开裂．主要分为三类：块状：如熔铁催化剂，电解银催化剂、铂网分散或负载型：Pt-Re/h-Al2O3重整，Ni/Al2O3等合金、金属化合物催化剂：Cu-Ni合金加氢，LaNi5合成气制烃金属催化剂类型(按制备方法划分)催化剂类型催化剂用金属制造方法特点还原型Ni,Co,Cu,Fe金属氧化物以H2还原甲酸型Ni,Co金属甲酸盐分解析出金属Raney型Ni,Co,Cu,Fe金属和铝的合金以NaOH处理，溶提去铝沉淀型Ni,Co(1)沉淀催化剂:金属盐的水溶液以锌末使金属沉淀;(2)硼化镍催化剂:金属盐的水溶液以氢化硼析出金属.铬酸盐型Cu(Cr)把硝酸盐的混合水溶液以NH3沉淀得到的氢氧化物加热分解贵金属Pd,Pt,Ru,Rh,Ir,Os(1)Adams型:贵金属氯化物以硝酸钾熔融分解生成氧化物;(2)载体催化剂:贵金属氯化物浸渍法或络合物离子交换法,然后用H2还原.热熔融Fe用Fe3O4及助催剂高温熔融,在H2或合成气下还原一、金属催化剂的特征

表面原子配位不饱和从能量上来说，处于各种各样的亚稳状态．配体的性质不同：配体都是相同的金属原子本身(二)金属原子之间有凝聚作用．可形成原子簇化合物，但与真正的金属催化剂仍有差别原子化热远大于相似配合物的键能在由浸渍法制取金属载体催化剂时，还原过程中，生成的金属原子确实具有甩开载体而相互吸引的凝聚力．(一)有裸露着的表面，金属催化剂和均相金属配合物催化剂相对比具有以下特点以“相”的形式参与反应。

氨的合成(Fe)和氧化(Pt)有机化合物的加氢(Ni，Pd，Pt)、氢解(Os,Ru，Ni)和异构(Ir，Pt)乙烯的氧化(Ag)CO的加氢(Fe，Co，Ni，Ru)汽车尾气的净化(Pt，Pd，等)金属催化剂的应用领域二、金属和金属表面的化学键(一)金属电子结构的能带模型能级分裂：Fermi能级空轨道电子占用能带电子占用的最高能级称为Fermi能级d轨道组成d带，s轨道组成s带;s轨道相互作用强，所以s能带宽，6~7eV至20eVd轨道相互作用弱，所以d能带窄，3~4eVEN(E)s能带和d能带是有重叠的。

s带能级少，d带能级多。

ECu(3d104s1)ENi(3d84s2)d带空穴Cu的d带是全充满的，Ni存在d带空穴d带空穴可通过磁化率测量测出，Ni对应0.54个电子，是从3d带溢流到4s带所致d带空穴在化学吸附和催化作用密切相关(二)价键模型过渡金属原子以杂化轨道相结合，spd或dsp杂化。杂化轨道中d原子轨道所占的百分比数用d%表示，是价键理论用以关联金属催化活性及其他物性的一个特性参数。金属的d%越大，相应d能带中电子填充越多，d空穴越少。就广为应用的金属加氢催化剂来说，d%在40~50%之间。(三)配位场模型

借助络合物化学中的配位场概念，将电子能级和配位方位的概念结合起来。早期提出电子流向与催化活性的关系：例如测定气体在金属膜(如W、Ta、Pt等)吸附后的输出功、膜电阻、磁化率等性质的变化等实验来验证这种模型,其大致结果如下表所示．

对CO、N2O而言，说明电子迁移方向是从金属催化剂到作用物．但对H2、O2而言，出现某些不一致的情况．三、金属催化剂结构与活性的关系NH3,D同位素交换反应的活化能与功函数的关系又如NH3的同位素交换反应D2+NH3

NH2D+HDd带空穴与催化活性的关系：d带空穴愈多，说明末配对的d电子愈多，其呈现的磁化率愈大．Cu原子比Ni原子多一个电子，其外层电子是3d104s1，如在Ni金属中掺人Cu，组成Cu—Ni合金，则将使Ni的d空穴下降，其磁化率也就随之下降．用骨架型Ni-Cu催化剂对苯加氢，大体说来，催化活性与磁化率有平行的关系．表明d穴对此催化反应有利，不过，反应速度实际上是与表面镍浓度有关．而合金的表面组成服从降低表面能的热力学原则，与体相组成相差很大．对苯乙烯加氢，采用Ni-Cu催化剂，也表明d穴对此反应有利．当用纯Ni时，d穴最多，活性也最大．当用Fe-Ni时，d穴虽比纯Ni更多，但实验表明，Fe含量愈大，催化活性反而降低．这说明d穴也不宜过多，过多则吸附太强，不利于进一步反应．图6-2NH3与D2的同位素交换速率与金属d特征%的关系应用d特征百分数概念来解释前述NH3与D2同位素交换的实验事实，其线性关系会好一些，如图6－2所示．

从现有许多实验事实看来，对金属催化剂的催化作用，既要考虑金属与金属原子间的相互作用，也要考虑金属原子特征．例如从CO在金属上的红外光谱证实，CO在金属上形成的一些化学吸附态，与均相中CO和金属原子构成的单核、双核络合物有相似之处．这表明反应物还是按配位络合的化学特性与金属表面某种原子联接在一起的.

工业上广泛采用金属负载型催化剂．当金属负载的分散度愈来愈高时，金属与金属原子间的作用，一般有某种程度的削弱．例如镍金属原为铁磁性，高度分散后变为顺磁性，说明原子间作用已有所变化．金属晶粒的大小，可能对催化活性有影响，甚至有较大的影响．四、多位理论的几何因素与能量因素乙烯在金属催化剂上加氢的反应机理，虽然历来争论激烈，但从乙烯与D2的交换动力学的数据分析，下列机理比较能说明D2分压对同位素交换产物分配的影响．

这机理表明，H2与C2H4是通过离解与不离解的双位[，]吸附，然后在表面上互相作用，形成半氢化根吸附态*CH2CH3，最后进一步氢化为乙烷的．如果C2H4确如上面所述的那样是通过双位吸附而活化的，为了活化最省力，原则上除所欲断裂的键外，其他的键长和键角力求不变．这样就要求双核活性中心间有一定核间距．例如，乙烯的双位络合物如下图．

巴兰金强调了催化剂本身晶体结构对催化活性的影响，认为表面结构反映了晶体内部结构，提出催化作用的几何适应性与能量适应性概念．其中心思想:

催化剂的活性很大程度上取决于存在正确的原子间群晶格，以便聚集反应物和产物分子。

以苯加氢和环己烷脱氢为例，只有原子排布成六角形，且原子间距在0.24~0.28nm的金属才具有催化活性。Pt、Pd、Ni等金属符合要求，是良好的催化剂，而Fe、Th、Ca则不是。

多位理论指出，Zn、Cu虽然满足几何因素，但不能满足能量条件，因无足够的空d轨道可供化学结合之用，所以活性不好．四、各种金属催化剂(一)负载型金属催化剂

分散度：载体效应：一般作用；对化学反应的影响：改变金属的还原性能，变易或变难；溢流IUPAC建议用裸露百分数P.E.代替。P.E.与晶格结构相关一般工业重整催化剂，Pt的P.E.大于0.5(二)金属簇状催化剂几个至上千个原子的聚集体，不同于分子，也不同于小块固体(三)合金催化剂Pt-Re重整以及Pt-Ir重整催化剂的应用，开创了无铅汽油的主要来源；Pt-Rh及Pt-Pd催化剂，处理汽车尾气；(四)非静态合金催化剂通常是熔融状态下的金属淬冷得到类似于玻璃结构的非晶态物质。具有独特的性质，可用于电极催化、加氢等领域。五、金属催化剂上的反应金属催化剂是应用最为广泛的催化剂之一，由它催化的反应不知有几百甚至上千种．这里对其的反应机理作扼要的分析，并在此基础上，尽可能地相同类型均相配位催化体系中的反应机理进行对比，深化对由金属催化的反应本质的理解．被选定的反应有以下几种类型:1．和氢转移有关的烃类转化反应

2．氧化反应

3.F-T反应l．和氢转移有关的烃类转化反应石油加工工业中一个最主要的工艺,可以提高汽油辛烷值的反应.(I)环烷烃脱氢(2)链状烷烃脱氢(3)环烷烃异构化(4)链状烷烃异构化(5)链状烷烃芳构化这些反应大都和氢的转移有关．研究这些反应在金属催化剂上的作用机理，可以为改进催化剂、提高活性、提高生产能力提供可靠的科学依据．(a)异构化反应：在金属表面上，烯烃是最容易进行这类反应的．除乙烯、丙烯两种简单烯烃之外，从丁烯开始，无论在有、无氢的条件下都能进行异构．一般说来．在有氢存在的情况下，烯烃异构化既可以借助于生成半氢化状态的，转化来说明:也可以借生成烯丙基中间体的机理来说明例如：丁烯在担载在Al2O3上的金属催化剂上于100℃有氢存在的情况下异构时，由1-丁烯异构成2-丁烯的金属活性序列为Co＞Fe—Ni—Rh＞Pd＞Ru＞Os＞Pt＞Ir—Cu,即在第八族元素间有3d金属＞4d金属＞5d金属的关系．对1-戊烯来说，金属的异构化活性有4d金属＞5d金属的关系，这与反应活性高的金属，吸附着的烯烃从金属表面脱附也比较容易是相关联的.活性：新戊烷＞异丁烷＞正丁烷(b)脱氢环化：和异构化相类似，所以在金属上脱氢环化最可能的机理和以上考虑金属上的异构化时所讨论的相同．(c)加氢分解(氢解)：这是一个简单C—C键被切断并同时生成CH4及少量C2H6的过程．在金属表面上，最简单的氢解过程可表示为:CH3CH2(CH2)nCH3+H2CH4+CH3(CH2)nCH3氢解机理看来应包含反应分子中邻接碳原子在邻接金属部位上吸附并使C—H键断裂的过程；为了使C—C键发生断裂．碳原子还必须继续脱氢以形成碳—金属的多重键，在某些情况下，碳原子上的氢甚至须完全脱除.金属—碳的键强对C—C键断裂速度起着决定性的作用．C—C键一旦断裂．不同碎片就会分别重新加氢生成CH4或者别的烃类．二、乙烯环氧化催化作用（一）乙烯环氧化工业催化剂乙烯环氧化的Ag催化剂的专利早就发表(1935年)．1937年投产后，至少有四种工业生产过程．这些过程均用固定床和负载型Ag催化剂．反应温度一般在220一280oC之间．乙烯气相环氧化是个放热反应：△H=-29.2千卡/克分子(280℃)深度氧化是此过程的副反应，它放出大量的热能，例如：CH2=CH2+3O22H2O+2CO2△H=-317千卡/克分子(280℃)目前工业上采用的催化剂是负载型Ag催化剂（Ag负载量10~35%(重量)．为了防止催化剂载体表面所引起的深度氧化，在细孔内的扩散限制造成的深度氧化以及防止高温烧结，对载体的选择与制备要特别注意．大都采用大孔：低表面，耐高温的载体．孔度一般40~50％，比表面一般＜1m2／g．例如采用-Al2O3(刚玉)、SiC(金刚砂)细拉，也有用大孔、低表面的SiO2硅酸铝等．1966年的专利曾报道，应用起泡剂使孔度增加，能增加选择性，同时能在160oC下使用.

目前催化剂制备一般用浸渍法，浸溃液是乳酸银或硝酸银溶液，内含Ba、A1、Ca、Ce、Au或Pt等元素的乳酸盐(少量值到4%)作为助催剂用．在300~400oC活化时析出金属Ag颗粒。(二)乙烯环氧化反应机理在环氧化条件下，乙烯通过Ag催化剂，主要副产物有CO2．CO2的来源主要是C2H4的直接深度氧化，但产物C2H4O中的一部分也有可能进行再氧化．动力学测定下列反应的速度常数之比为：k2/k1=0.08,k3/k1=0.40.反应选择性，一般不超过80％。在反应产物中约有四分之一是副产物CO2．有人认为这是因为每产生一分子的环氧乙烷，同时就使一个O2-吸附态变为一个O-，从而引起深度氧化，反应式如下：

O2+AgAgO2-(吸附)AgO2-(吸附)+C2H4C2H4O+AgO-4AgO-+C2H4

2CO+2H2O+4Ag2CO+AgO2-(吸)2CO2+Ag

到底O2的活性吸附态是什么?是否确是O2-引起副反应的?机理如何?这对于进一步选择新型催化剂有一定的意义．从热力学上计算，在反应的条件下，由Ag生成Ag2O是不可能的．但用X射线及电子衍射方法，发现Ag晶体表面层有Ag2O3

、Ag2O、AgO2；同时证明，乙烯在各种银氧化物上的环氧化速度顺序为：Ag2O3＞AgO2＞Ag2OO2(气)O2*O2*δ-2O*δ-在反应温度区间，吸附态相当于O-或O2-．吸附实验还表明，在200~350oC之间，乙烯在Ag上不吸附，而O2则有显著的吸附．有人提出如下生成环氧乙烷的机理：O2+Ag2Ag2O2-其生成副产物的机理为：并设想环氧乙烷深度氧化为CO2的机理：(三)乙烯环氧化中助催剂、促进剂的作用用作Ag催化剂的助催剂组分一般是：碱土金属、碱金属、稀土金属及贵金属等，其中最常见的是Ca和Ba(例如1.5%Ca、2.0%Ba)，少量可加快环氧化的速度，过虽则活性反而下降，甚至失活．最近由电子显微镜观察及热谱的研究，认为钡盐、钙盐等助催剂，能把Ag颗粒隔开，防止Ag烧结．有时还起降低Ag输出功的作用，使输出功从4.40电子伏降到3.80电子伏；甚至曾发现，由于加入钡盐，Ag电导率降低至2×10-2欧姆-1厘米-1．也就是说，钡盐(在反应条件下为BaCO3)与Ag可能构成半导体催化剂，提高了催化活性，但降低了催化剂的选择性．含Cl、Br，I，S，Se等助催剂(通常以Cl-，S2-，SO42-等形式加入)可以提高反应的选择性，其中以KCl可使选择性达到或接近80%，其作用可能是调节电子的输出功，使O2的活化形式停留在O2-阶段．在Ag催化剂中添加稀土金属(Dy、La、Pr、Nd、Tb)也可提高选择性，此外还存在骨架Ag合金的催化效应，如Ag—Sn催化剂的效率更高，其主要原因可能是骨架Ag催化剂，有利于反应热的排除，增加选择性．在工业生产的原料气中，常加ppm数量级的1，2-二氯乙烷或氯苯等促进剂，结果使选择性大增．选择性提高的原因可能是氯吸附在表面上，防止O2-进一步解离为O-.三、CO+H2转化（F-T合成）早在1902年,Sabatier等发现CO+H2在200～300oC下通过分散的Co或Ni可以产生甲烷Fischer和Tropsch由合成气制烃：1935～1939年：钴基催化剂1944年以后：铁基催化剂；钌催化剂：分子量超过2万的化合物所有CO+H2在金属催化剂上合成烃类的反应均称为F-T合成由于石油危机及从长远来看，F-T合成又重新引起关注。主要问题在于选择性差，当今研究主要通过以下方法改进：1）化学修饰；2)将金属催化剂沉积在分子筛或氧化铝等多孔载体中3)和适当的分子筛组成具有双或多功能的复合催化剂反应器的设计。在金属催化剂上CO+H2