聚合物合金教案1-概论

第一章概论金属材料、无机非金属材料、高分子材料及复合材料多角共存；人类在科学技术上的进步往往是与新材料的出现和应用分不开的；对于材料的研究由靠经验摸索的办法发展到不仅可以通过分子合成、材料改性及多种材料的复合而得到新材料，而且还可以从分子结构设计来研制预定性能的材料，形成较完整的材料科学体系。

高分子材料由于原料丰富、制造方便、加工容易、用途广泛和投资效益显著，已成为国民经济中的支柱产业；可制造出工作温度在-100℃～350℃范围、耐深度真空和超高压条件、耐腐蚀、耐辐射、耐紫外线和臭氧、阻燃隔热、消音减震、具有磁性和生物功能等各种特殊性能的制品；汽车、建材、机械、包装、服装、电子信息、生物工程、航空航天、海洋工程等；新材料的主要内容包括聚合物、复合材料、磁性材料、半导体材料、光学纤维和陶瓷。高分子材料在当代及未来国际竞争中占有相当重要的地位。1.1高分子材料工业的发展

（1）高分子材料工业的初创时期

19世纪之前，天然高分子材料——树脂、天然橡胶、毛皮、蚕丝、棉花、木材等。19世纪中叶，对天然高分子材料的化学改性:1839年，C.Goodyear

发明了橡胶的硫化；1869年，Hayatt

发现用樟脑增塑的硝化纤维素可制成一种称为赛璐璐的热塑性塑料。1870年，意识到纤维素、淀粉、蛋白质及天然橡胶是分子质量很大的一类物质。

（2）高分子材料工业及科技的发展时期20世纪初开始了合成高分子的工业化开发：1907年，第一个合成的高分子材料——酚醛树脂诞生，随后又开发了氨基塑料，预示着热固性塑料时代的开始。1930年，Staudinger

发表了大分子学说，为高分子材料的合成制备奠定了理论基础。1930～1940年间，发展了缩聚反应理论，相继出现了PA6、PA66、PU、PET等缩聚反应产物。创建了乳液聚合理论。1953年，Ziegler-Natta

催化剂的发明，极大地推动了高分子工业的发展。

1950～1970年间，高分子聚合机理日臻完善，新的合成高分子材料层出不穷，新技术不断涌现。如目前使用的绝大多数通用热塑性塑料（PE、PP、PVC、PS等）、工程塑料（ABS、POM、PS、含氟含硅化合物等）及橡胶（顺丁橡胶、异戊橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶等）在这一阶段相继问世并工业化。1960～1969年间，大量新型高分子材料的涌现，促进了高分子物理研究的进展及各种实验手段的探索，各种近代研究方法（如NMR、GPC、IR、UV、电镜、DMA等）的应用，揭示了高分子的结构（M、MWD、支化、交联、结晶、取向、凝聚态等）与性能（物理机械性能、粘弹特性、加工流变性能等）的内在关系，这为高分子共混理论的建立和新的成型加工技术的开发提供了理论依据。

（3）高分子材料工业及科技的高速发展时期20世纪70年代以后，高分子化合物的生产已处于成熟期，产量大幅度增长。高分子材料的年增长率达10%～25%。这一时期高分子材料的开发，已从大规模地合成新的高分子化合物转向通过采用各种方法对已有的高聚物进行改性。通过接枝、嵌段、互穿网络等聚合反应过程进行的化学改性；通过共混、填充增强、增塑等方法进行的物理改性；采用加工反应成型的方法进行的化学—力化学改性。通过各种改性手段，赋予高分子材料高性能和多功能是研究的主导方向。如纳米增强技术的应用，已使通用塑料与工程塑料之间的界限开始模糊；各种高分子复合材料，主要是纤维增强的高分子基复合材料，除广泛应用于航空、航天领域的高强、超韧、耐磨、耐热配件外，也已代替钢材用于汽车及工业设备制造业，如汽车车身、高速机床、机器人、运动器材和娱乐用品等。

1.2高分子材料科学发展趋势

21世纪是科技高度发展的时期，信息、生物、能源、环境等技术的发展，呼唤新的材料，高分子材料科学的研究仍是热点。总的来讲，高分子材料科学发展的趋势是：高性能化、高功能化、复合化、精细化和智能化。高性能化——单一高分子材料的高性能化和通过改性技术高性能化。创制新型分子结构的高分子；通过变更聚合催化剂、聚合工艺条件、共聚、共混、交联、结晶化等进行高分子结构改性；通过新的加工方法，改变聚合物聚集态结构，达到高性能化；通过原位复合、分子复合、自增强等微观复合方法达到高性能化。

对现有品种的改性是今后提高性能、发展新材料的最主要途径。

高功能化——从深度和广度上进行研究从过去的离子交换扩展到电子交换，又发展到各种高分子分离膜和高分子吸附剂；从过去的电绝缘体扩展到半导体、导体，甚至超导体；由常规电性能扩展到光、磁、声、热等性能；从化学、物理性能扩展到生物性能；将低分子化合物进行高分子化，开发出诸如高分子试剂、高分子医药、高分子催化剂等。复合材料——将金属、有机高分子、无机非金属等具有不同结构和不同性能的材料，经特殊工艺复合成一体，利用优势互补和优势叠加而制得的综合性能优异的新型材料。材料的复合化代表了材料改性的发展方向。其中应用最多的是聚合物基高性能复合材料。高强高模纤维增强剂的开发；研制兼具高强度、优良的成型加工性和耐热性的新基体树脂；改善复合材料界面特性和粘接性；微观复合和宏观复合的综合利用；确立无损检测技术，提高复合材料的可靠性等。精细化——随着对制品性能的苛刻性和综合性要求的不断提高，要求所用的原材料及采用的加工工艺技术进一步向高纯化、超净化、精细化、连续化方向发展。高分子混合物的均匀度及纳米级补强剂的分散度的高标准需求；有机电子材料、纳米材料及多功能加工助剂的研制；许多国家将材料的精细化列入高技术发展规划之中。材料的智能化——智能材料（intelligentmaterial)是指本身带有生物所具有的高级功能（如预告预知性、自我诊断、自我修复、自我增值、认识识别能力、刺激反应性、环境应答性等）的新材料。智能高分子材料属于智能材料的范畴。由于高分子材料与具有传感、处理和执行功能的生物体有着极其相似的化学结构，因此比较适合制造智能材料，并组成系统向生物功能逼近。开发能事先预告疲劳、裂缝和寿命的材料；环境变化时，折射率、透光率、反射率会作相应变化的光学材料；根据人体的状态，控制和调节释放药剂的微胶囊材料；根据生物体生长或治愈的情况，或继续生长或发生分解的血管、人工骨等医用材料。

从功能材料到智能材料是材料科学的一次飞跃。它是将新材料、分子、原子级工程技术、生物技术和人工智能多方面学科知识渗透融合的产物。它的研究与开发孕育着新理论、新材料的出现，以及科学技术的振兴。故它的研究成果势必波及到信息和电子科学技术、生命科学、宇宙和海洋科学技术以及软科学技术，且有利于提高人们的物质生活水平。在高分子材料改性及加工成型中采用现代科学技术，如电子束、光子束、等离子体、激光、生物酶等也是高分子材料科学中重要的发展方向。我国每年约有180万吨废弃聚合物材料未被合理回收利用。这一方面造成资源浪费，另一方面由于污染环境，可能会使高分子材料的发展受到限制。所以研究废高分子的收集和分离以及再生利用问题也是高分子材料科学中一个重要的方向。1.3聚合物共混物

聚合物改性的方法：共混改性（聚合物合金）

填充和增强改性（高分子复合材料）

聚合物合金是聚合物共混改性中的一个常用术语，聚合物共混改性的研究是受到冶金行业中合金制造的启示而发展起来的。聚合物领域走与冶金领域发展合金相类的道路，也就是开发聚合物共混物。

聚合物共混物（聚合物合金）的本意是指两种以上或两种聚合物经混合制成宏观均匀的材料的过程。广义的共混包括物理共混、化学共混。聚合物共混物是指两种或两种以上聚合物，通过物理或化学的方法共同混合而形成的宏观上均匀、连续的高分子材料。

20世纪80年代，聚合物共混物的商品化开发最为迅速。1987年，以共混物销售的聚烯烃占60%～70%，其他聚合物占23%。塑料工业的年增长为2%～4%，而聚合物共混物则达9%～11%。世界专利文献中，每年有关聚合物共混物的新专利申请数增长最快。聚合物改性的目的实现聚合物材料之间的性能互补，提高聚合物的使用性能；改善聚合物的加工工艺性能；赋予改性的高分子材料某些高新的性能和功能；降低成本。1.3.1聚合物共混物的类型（1）以改性剂的主要用途进行分类：塑料/塑料共混物（PC/ABS，PVC/ABS，PA/LDPE）塑料/弹性体共混物（PP/EPDM，PET/SEBS，HDPE/BR）（2）以共混组分间有无化学键连接进行分类：物理共混物，互穿网络结构（InterpenetratingPolymerNetworksIPN）共混物。化学共混物（共聚共混物）（3）按参与共混的聚合物组分数进行分类：二元、三元及多元共混体系（4）按基体树脂的名称划分：聚烯烃类、聚酰胺类共混物等（5）按基体树脂的特性分类：工程或功能聚合物共混物等（6）按共混物性能特征分类：耐高温、耐低温及增韧聚合物共混物1.3.2开发聚合物共混物的步骤

开发具有特定性能要求的共混物所采取的步骤流程图

（1）选择共混物的组分——至少具有对共混物所要求性能之一。由于一种聚合物添加到另一种聚合物中会引起特殊的相应，故选择一种能引起所要求效应的已知聚合物改性剂。

树脂及其在共混物中的主要贡献

（2）选择性能补偿的改性剂——所选聚合物是用其他聚合物的优点补偿一种聚合物的缺点。性能的补偿

（3）选择相容性、配制和加工方法

由于聚合物共混物的性能不仅取决于各组分的性能和配方，也取决于形态。最后阶段的主要目的是达到所要求的形态。所要求的形态必须鉴定，承认它对共混物预期性能的影响，并考虑，所选择聚合物的组分（即确定断裂机理等）。因此，必须提出相容性方法，确定配制方法，必须选择组分的分子量（流变性），检验形态的稳定性等。1.3.3聚合物共混物的制备方法及配制技术物理共混法（机械共混法）干粉共混法熔体共混法溶液共混法乳液共混法化学方法（共聚—共混法）接枝共聚—共混法嵌段共聚—共混法互穿网络聚合物（IPN）法

聚合物共混物配制技术举例

（1）单纯共混技术

在工业上有意义的以分子分散状态溶混的二组分体系寥寥无几。作为非常成功的例子，是用聚苯乙烯(PS)改性的聚苯醚(PPO)，即mPPE，它的商品名称为Noryl。但是，对这种单纯共混的PPE/PS体系，其性能与两组分的组成有加合性关系。PPO的玻璃化温度(Tg)为210℃，聚苯乙烯的Tg为100℃，共混物Tg则介于两者之间。由于PPE冲击强度好、耐热性高，加工困难、价格又比聚苯乙烯高得多，因此，两种聚合物的组合就可在价格和材料特性之间加以权衡，共混的PPE/PS具有成本低、加工性好的特点。

此外，PVC与聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸加工助剂（如聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物)的共混，均属这种单纯共混。（2）界面粘接技术如果聚合物共混物是多组分多相体系，一般是分散相存在于连续相中，分散相可以是球粒或小纤维状，这取决于加工条件和共混比。另外，相界面的性质也很重要。在流动态，界面间张力的大小影响混合时的分散程度；在固态，界面的粘接力控制相间应力的传递及相承担外力的能力。可见，粘接强度越高，共混物中的分散粒径越小，共混物的冲击强度则会增大。（3）接枝反应技术

接枝反应是指生成接枝共聚物的共聚反应。这种共聚物是由两种不同的聚合链以化学键连接而成的，并具有两种聚合物的综合性能。例如，以聚丁二烯为主干，接上聚苯乙烯或丙烯睛与苯乙烯的共聚物，分别制得高冲击聚苯乙烯(HIPS)和ABS。这些产品不是纯粹的接枝共聚物，不过，接枝共聚物在共混物中却是一个重要的组成部分，在这些共混物中，至少有一个接枝共聚物组分以显著浓度作为末接枝形式存在着。近年来，特别引人注目的超韧聚酰胺，是先将三元乙丙共聚物(EPDM)马来酸酐(MAH)化，再与聚酰胺末端的氨基进行接枝反应，而后一半接枝反应则在挤出过程中完成。此外，利用接枝反应可以制得增容剂(如PP-g-MAH、PE-g-MAH等)、可交联的聚乙烯(如聚乙烯链上接上乙烯基三烷氧基硅烷)等。（4）多层乳液聚合技术乳液聚合法对制造微细聚合物粒子是非常有效的，借助聚合条件的调节，特别是单体添加法的调节，就能制造出内层和外层组成不同的多层粒子。例如，用于PVC的冲击改性剂，作为橡胶成分的丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物为内层、PMMA为外层所构成的聚合物是丙烯酸酯树脂冲击改性剂的基本结构。这种芯-壳结构的冲击改性剂，其表面的甲基丙烯酸甲酯与PVC相容，而使界面具有较强的粘接性；而其芯层为球形弹性粒子，分散在PVC基体中则能吸收和分散冲击能，从而提高了共混物的冲击强度。

（5）增容剂技术为使不溶混共混物获得满意的整体物理-力学性能，则必须界面张力低和相间黏附力大。将这类的共混物称为“可相容的”，它具有微细的分散相和耐整体相分离的特点。提高相容性的方法一般有两种：①加入第三组分(增容剂)，能与共混组分发生一定的相互作用和/或化学反应；②掺入功能聚合物，能增加一定的相互作用和/或化学反应。

（6）互穿聚合物网络(IPN)技术

由两种或多种各自交联和互相穿透的聚合物网络组成的聚合物共混物，称为互穿聚合物网络体系(IPN)。这种体系的特点在于含有能起到“强迫相容”作用的互穿网络，不同聚合物相互缠结形成一个整体，不能解脱。在IPN中不同聚合物存在各自的相，也未发生化学结合。由于两种聚合物网络之间相互贯穿，相界面较大，因此，它不同于接枝、嵌段共聚物和一般聚合物混合物，而具有更优异的性能。如果在室温条件下两种聚合物中有一种表现为高弹性；另一种表现为硬塑料，那么所形成的IPN既可能是增强橡胶，也可能是耐冲击塑料，视两者的相互比例和制备条件而定。例如，在聚酰胺中加入含乙烯基的聚硅氧烷，在催化剂存在下形成的有机硅交联网络与聚酰胺的结晶网络相互贯透，则得互穿聚合物网络聚酰胺，其强度比普通共混物高。（7）动态硫化技术

Coran等人所开发的动态硫化技术，在制造优异的热塑性弹性体技术上是有重大突破的。例如，应用这种方法，在硫化剂存在下，将PP和EPDM在高温下进行混炼，EPDM在微细分散的同时，也进行交联反应。图8-8是用不同的硫化、混炼技术所得聚合物共混物的应力-应变曲线，分散相的橡胶粒子越细，则显示出良好的结果，特别是用动态硫化技术得到橡胶粒子达1～1.5μm的细度，而得到最好的结果。

另外，动态硫化的场合，在橡胶成分和塑料成分的界面上，生成两者接枝物的同时，还可生成IPN结构。

（8）反应性共混技术

反应性共混技术是指在共混过程中，为使不相容共混物组分之间发生适当的化学反应，就地生成增容剂，并控制分散相形态，制取各种高性能的共混物和合金材料。例：用反应性乙丙橡胶(含0.7%的马来酸酐)和反应性聚苯乙烯共混，在共混过程中生成接枝共聚物作为共混物的增容剂，使橡胶粒子的尺寸明显小于非反应性共混物中的橡胶粒径。最常用的设备是挤出机，在其中进行化学反应，它涉及范围有聚合、高分子反应、接枝反应、聚合物共混物及合金的制造、聚合物/无机复合物的制造等许多方面。这种过程又称为反应性挤出。对于制造聚合物共混物和合金，一般多用啮合型双螺杆挤出机。不过，在连续挤出过程中进行增容反应，一般涉及高反应功能基团，这种反应要快速(几秒～20秒)，不可逆和放热低。如果反应在密炼机(或转矩流变仪)中进行，则不受停留时间的限制，但是这是间歇操作。也有在反应釜中进行反应性共混的。（9）分子复合技术

所谓分子复合是指刚性聚合物链式微纤分散在柔性聚合物基体中所形成的高强度和弹性模量的材料。为了最大限度地发挥复合效果，达到接近分子水平的分散程度，一般采用溶液共混共沉淀方法制备分子复合材料。例如，在PA-6中加入5%聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)所形成的分子复合材料，其弹性模量增大，如图8-9所示。近来，R·YOKOTA用预聚共混、共热亚胺化的方法，制出模量高达35GPa、强度1.3GPa的聚酰亚胺分子复合材料。分子复合技术将是制备高性能聚合物共混物的有力手段。

（10）原位复合技术

所谓原位复合(In-Situcomposite)是指用聚合物热致液晶作增强剂与热塑性聚合物基体共混以制备共混物。由于液晶分子有助于自发取向的特点，熔体在低剪切应力下，液晶微区取向而形成微纤结构，刚性液晶分子链的松弛时间较长，在熔体冷却时，微纤结构被冻结而起着增强作用。在复合过程中，微纤在原位就地形成，故称为原位复合。这种微纤的比表面和长径比均比普通纤维大，增强效果显著，而且能降低共混物黏度。近年来，曾有人用超高分子量聚乙烯改性聚甲醛和聚丙烯。在共混中，如果一种单元技术不能实现共混要求，可将上述单元技术适当组合，构成所谓综合技术使用。例如，CataIloy是Himont公司发表的聚烯烃体系合金，在制造时多组分共聚、接枝反应、合金化一举形成，制造出微相分离结构的合金，所以，这种聚烯烃体系耐热性能优良。。1.3.4聚合物改性的发展趋势改性聚合物的种类：以聚烯烃为主的通用塑料工程化研究以PA、POM、聚酯等工程塑料的改性研究改性基础理论的研究：相容性及相界面的研究形态结构的设计各种增韧机理的研究新型增容剂的研制原位复合及分子复合高分子纳米复合材料1.4聚合物共混的基本概念1.4.1基本概念

相容性（Compatibility)——共混物各组分彼此相互容纳，获得比较均匀和稳定的形态结构，形成宏观均匀材料的能力。溶混性（Miscibility)——可形成均相体系的共混物，代表热力学相互溶解。互溶性（Solubility)——溶解性，达到分子程度混合的共混物。

1.4.2共混物的组成及共混比表示方法

聚合物共混组分含量的表示方法将多种聚合物的总量用100质量份表示，各种不同组分相应占多少质量份。

天然橡胶（NR）与顺丁橡胶（BR）等量共混，可表示为NR/BR=50/50；70份丁苯橡胶，10份氯丁胶，20份PVC三元共混制作胶鞋大底，可表示为SBR/CR/PVC=70/10/20。

将量多的聚合物的量定为100质量份，其它组分相对于它来讲占多少质量份。

100份天然橡胶与20份PE并用，则表示为NR/PE=100/20。为了寻找最佳性能所需的聚合物共混比，常需表示各组分的含量，含量的表示方法有以下三种：质量分数ωω1=m1/m1+m2ω2=m2/m1+m2

m1，m2——组分的质量体积分数фф1=V1/V1+V2ф2=V2/V1+V2

V1

，V2——组分的体积摩尔分数χχ1=n1/n1+n2

χ2=n2/n1+n2

n1，n2——组分的摩尔数

质量分数际应用中最为方便，用的最多。但这种表方法在聚合物共混领域缺乏足够的科学性，因为共混物性能与组分含量之间的关系，主要受不同组分间相界面大小的影响，同样的质量含量，密度小的所占体积大，接触面积就不一样。因此，采用体积分数能更正确地反映浓度对性能的影响。在一些情况下，共混物的某些性能取决于分子的数量，如极性共混物Tg的变化，是由极性和非极性基团间的屏蔽效应而产生的，此时以摩尔分数表示更合适。因此，选择合适的浓度表征方法，是得到正确结论的前提。

1.4.3共混物的均匀性与分散程度

聚合物共混产物的性能与共混物的均匀性及分散程度密切相关，均匀性和分散程度这两个概念有着本质的不同和各自的衡量指标。

均匀性共混物的均匀性是指被分散物在共混体系中浓度分布的均一性，或分散相浓度分布的变化大小。如果分散浓度的变化大，在共混物不同部位取的样，分散相的含相差很大，共混物的均匀性差。这种均匀性主要取决于混炼时间，要达到相同的均匀程度，混炼设备效率高的，则所需混炼时间短些。

分散