分析化学之酸碱滴定法

第四章酸碱滴定法酸碱滴定法（中和滴定法）：

以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法.(非水滴定单独讲解)本章重点：（1）酸碱平衡理论（2）各类酸碱溶液的pH值计算方法（3）指示剂的选择和各类酸碱滴定曲线第一节

水溶液中的酸碱平衡

一、酸碱的质子理论凡能给出质子（H+）的物质是酸，能接收质子的物质是碱。

HA失去质子转化为它的共轭碱A-，A-得到质子转化为它的共轭酸HA，则HA与A-被称为共轭酸碱对；酸碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。

酸碱是相对的：

两性物质:既能给出质子又能接受质子的物质

酸碱反应的实质是质子转移

二、水的质子自递反应

溶剂的质子自递反应；溶剂的质子自递常数KS；水的质子自递常数；水的离子积（Kw）；

三、共轭酸碱对的Ka与Kb及其相互关系酸的强度决定于它将质子给予溶剂分子的能力和溶剂分子接受质子的能力；碱的强度决定于它从溶剂分子中夺取质子的能力和溶剂分子给出质子的能力。酸碱的强度与酸碱的性质和溶剂的性质有关；如NH3在水中是弱碱，而在甲酸中其碱性显得强得多。

离解常数:离解常数的大小可衡量酸碱的强度

HCl＋H2O＝

H3O+＋Cl-Ka＝1.55×106HAc＋H2O＝

H3O+＋Ac-Ka＝1.75×10-5H2S＋H2O＝

H3O+＋HS-Ka＝9.5×10-8三种酸的强弱顺序是：HCl＞HAc＞H2S三种碱的强弱顺序是：

共轭酸碱对Ka和Kb之间有确定的关系第二节

酸碱溶液的pH计算

一、不同酸度下溶液中酸碱存在形式的分布溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，称为分布系数，以δ表示。

δHAc＋δAc-＝1某组分的分布系数，决定于该酸碱物质的性质和溶液中H+的浓度，而与总浓度无关。

例1计算pH＝5.00时，HAc（0.1000mol/L）中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度。

二、酸碱溶液的pH计算

（一）溶液的质子条件酸碱反应的实质是质子转移过程，当反应达到平衡时，其共轭酸碱对得到与失去的质子数必然相等，表示这种数量关系的数学表达式便称为质子条件式。具体做法：（1）选择参考物质，把大量存在并参与质子转移的物质作为零水准；（2）判断哪些物质得质子，哪些物质失质子，根据等量关系列出质子条件式。

NaHCO3溶液参考物质：HCO3-，H2O质子条件式：［H2CO3］＋［H3O+］＝［CO32-］＋［OH-］（二）一元酸碱溶液的pH计算一元酸（HA）溶液的质子条件式是：［H+］＝［A-］＋［OH-］

1．一元强酸［A-］的

1＝1，［A-］＝Ca

而［OH-］＝Kw/［H+］代入质子条件式有：

该式的精确解需解一元二次方程，得：

通常分析化学计算溶液时的允许相对误差为5％，即当Ca≥20［OH-］时，以上质子条件式中的［OH-］项可忽略，则有：［H+］＝［A-］＝Ca

2．一元弱酸

当KaCa≥20Kw时，水的解离影响很小，式中含Kw项可略去，［H+］＝［A-］＋［OH-］则当KaCa≥20Kw且Ca/Ka≥500时，弱酸解离对总浓度的影响也可略去，Ca－［H+］≈Ca，得到最简式：

3．一元强碱、弱碱（1）一元强碱：［OH-］＝Cb（2）一元弱碱：（三）多元酸碱溶液的pH计算二元酸的质子条件式为：［H+］＝［HA-］＋2［A2-］＋［OH-］若以计算分布系数的公式代入，得计算［H+］的精确式为：

当Ka1Ca≥20Kw时，忽略水的离解，含Kw项可略去

;通常二元酸Ka1>>Ka2，即时，酸的第二级离解也可忽略，上式可简化成以下近似式：

则：［H+］＝［HA-］＋OH-］111

当Ca/Ka1≥500时

,可同时忽略酸的离解对总浓度的影响，即Ca－［H+］≈Ca，得最简式:

（四）两性物质溶液的pH计算

以NaHA为例，该溶液的质子条件式为：［H+］＋［H2A］＝［A2-］＋［OH-］若以计算分布系数的公式代入，得计算［H+］的精确式为：

通常两性物质放出质子和接受质子能力都比较弱；可认为［HA-］≈Ca，将该溶液的质子条件式简化：

则：若CaKa2≥20Kw，则分子中的Kw可略去，经处理后可得近似式：若Ca/Ka1≥20，则分母中的Ka1可略去，得以最简式为：

(五)弱酸弱碱盐(套用两性物质pH计算公式)设NH4Ac分析浓度为C(mol/L),NH4+

的离解常数为,HAc的解离常数为Ka,则近似式为:若C

≥20Kw，则分子中的Kw可略去，经处理后可得近似式：若C≥20Kw,则得最简式:（六）缓冲溶液的pH计算：

1、一般缓冲溶液现以一元弱酸及其共轭碱缓冲体系为例来讨论。设弱酸(HA)的浓度为camol·L-1

，共轭碱(NaA)的浓度为cb

mol·L-1。质子条件式为：[H+]=[OH-]+（[A-]-cb）

[A-]=cb+[H+]-[OH-]

由质量平衡式：ca+cb=[HA]+[A-]

则

[HA]=ca-[H+]+[OH-]

将上二式代入：

[H+]=Ka[HA]/[A-][H+]=Ka(ca-[H+]+[OH-])/(cb+[H+]-[OH-])上式是计算一元弱酸(碱)及其共轭碱（酸）缓冲体系pH值的通式，即精确公式。上式展开后是一个含[H+]的三次方程式，在一般情况下使用时常作近似处理。

1.如果缓冲体系是在酸性范围内（pH＜6）(如HAc-NaAc等)，溶液中[H+]>>[OH-]。则[H+]=Ka(ca-[H+])/(cb+[H+])或

pH=pKa+lg(cb+[H+])/(ca-[H+])2.如果缓冲体系是在碱性范围内（pH＞8）(如NH3-NH4Cl等)，溶液中[OH-]>>[H+]可忽略[H+]，则

[H+]=Ka(ca+[OH-])/(cb-[OH-])

或pH=pKa+lg(cb-[OH-])/(ca+[OH-])

3.

当酸碱分析浓度（ca、cb）较大，ca≥20[H+],cb≥20[H+]时，得Henderson缓冲公式：[H+]=Ka·ca/cb

或

(二)标准缓冲溶液标准缓冲溶液的pH值是经过实验准确地确定的，即测得的是H+的活度。因此，若用有关公式进行理论计算时，应该校正离子强度的影响，否则理论计算值与实验值不相符。例如由0.025mol·L-1Na2HPO4和0.025mol·L-1KH2PO4所组成的缓冲溶液，经精确测定，pH值为6.86。

第三节

酸碱指示剂

一、指示剂的变色原理和变色范围

指示剂变色与溶液pH的关系：

[In-]/[HIn]=1，pH＝pKHIn，称为指示剂的理论变色点。指示剂的理论变色范围：pH＝pKHIn±1。实际观察结果与理论结果有差别。例如：甲基橙pKHIn＝3.4，理论变色范围是2.4～4.4，但实测范围是3.1～4.4。

二、影响指示剂变色范围的因素（1）温度（2）溶剂（3）指示剂的用量（4）滴定程序KHIn与温度有关；如18℃时，甲基橙的变色范围为3.1～4.4，而100℃时则为2.5～3.7。滴定宜在室温下进行返回不同的溶剂中KHIn值不同；例如甲基橙在水溶液中pKHIn＝3.4，而在甲醇中pKHIn＝3.8。溶剂中中性电解质的存在增加了溶液的离子强度，使指示剂的表观离解常数改变，将影响指示剂的变色范围。同时某些盐类具有吸收不同波长光的性质，也会改变指示剂颜色的深度和色调。返回指示剂浓度小，颜色变化灵敏，误差小；单色指示剂的变色范围在50ml～100ml溶液中加入2～3滴0.1％酚酞，在pH≈9时出现微红，而在同样情况下加10～15滴酚酞，则在pH≈8时出现微红。返回由于浅色转深色明显，所以当溶液由浅色变为深色时，肉眼容易辨认出来。例如用碱滴定酸时，以酚酞为指示剂，终点时容易由无色变到红色，颜色变化明显，易于辨别；反之则不明显，滴定剂易滴过量。同样，甲基橙由黄变红，比由红变黄易于辨认。因此，当用碱滴定酸时，一般用酚酞作指示剂；用酸滴定碱时，一般用甲基橙作指示剂。

三、混合指示剂

特点变色敏锐；变色范围窄组成

1．指示剂+惰性染料例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色）

2．两种指示剂混合而成例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色→绿色）[H+]的基本计算1、一元强酸（碱）:2、一元弱酸（碱）：3、多元酸（碱）：Ca1(b1)Ka1(b1)≥20Kw，Ca1(b1)/Ka1(b1)

≥500,4、两性物质溶液：（1）酸式盐：若CKa2≥20Kw，C≥20Ka2,（2）弱酸弱碱盐：若CKa′≥20Kw，C≥20Ka,

５、缓冲溶液：若Ca≥20[H+],Cb

≥20[OH-]，若Ca≥20[OＨ-],[H+]=Ca；

Cb

≥20[H+],[OH-]=Cb

若Ca(b)Ka(b)≥20Kw，Ca(b)/Ka(b)≥500,第四节

酸碱滴定法的基本原理

一、强酸强碱的滴定：

Kt(滴定常数):滴定反应的平衡常数。Kt=1/Kw

NaOH（0.1000mol/L）滴定20.00mlHCl（0.1000mol/L）滴定过程可分四个阶段：1．滴定前：溶液的酸度等于HCl的原始浓度Ca≥20[OＨ-],[H+]=Ca[H+]＝0.1000mol/L；pH＝1.002．滴定开始至计量点前：溶液的酸度取决于剩余HCl的浓度当滴入NaOH溶液19.98ml(化学计量点前０.1%)时：pH＝4.303．计量点：溶液呈中性[H+]＝[OH-]＝1.00×10-7mol/LpH＝7.004．计量点后：溶液的碱度取决于过量NaOH的浓度Cb≥20[Ｈ+],[OH-]=Cb滴入NaOH溶液20.02ml(化学计量点后０.1%)时：

pOH＝4.30；pH＝9.70

计量点附近pH的突变称为滴定突跃；突跃所在的pH范围称为滴定突跃范围凡是变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内的指示剂都可用来指示滴定终点酸碱的浓度可以改变滴定突跃范围的大小：溶液愈浓，突跃范围愈大二、一元弱酸（弱碱）的滴定

弱酸:Kt=Ka/Kwh;弱碱:Kt=Kb/Kw（一）强碱滴定弱酸：

NaOH滴定HAc1．滴定前：0.1000mol/LHAc溶液

CaKa≥20Kw，Ca/Ka≥500，可按最简式计算：pH＝2.882．滴定开始至计量点前：HAc－NaAc缓冲体系加入NaOH19.98ml(化学计量点前０.1%)时，剩余0.02mlHAc：

3．计量点时：HAc全部被中和为NaAc

Cb＝0.1000/2=0.05000mol/L

pOH＝5.28pH＝14.00－5.28＝8.72Cb

Kb≥20Kw，Cb

/Kb≥500，可按最简式计算：4．计量点后：NaOH过量，抑制了Ac-离解，此时溶液pH由过量的NaOH决定滴入NaOH20.02ml(化学计量点后０.1%)时：

pOH＝4.30pH＝9.70强酸与弱酸滴定曲线比较：（1）滴定曲线的起点（2）滴定曲线的形状（3）突跃范围突跃范围的影响因素：Ka和Ca判断弱酸能否准确滴定（指示剂目测）的条件：CaKa≥10-8（ΔpH=±0.2,TE%≤0.1%）。

Kt为滴定反应平衡常数即滴定常数（二）强酸滴定弱碱：HCl滴定NH3·H2O弱碱的CbKb≥10-8时，才能用强酸准确滴定。三、多元酸（碱）的滴定（一）多元酸的滴定判断多元酸有几个突跃，是否能准确分步滴定，通常根据以下两个原则来确定：（1）CaKa≥10-8判断第几步解离的H+能否被准确滴定。（2）Kan/Kan+1≥104判断相邻两个氢离子能否分步滴定。草酸Ka1＝5.9×10-2，Ka2＝6.4×10-5Ka1/Ka2≈103

故不能准确进行分步滴定。但Ka1、Ka2均较大，可按二元酸一次被滴定，滴至终点时，有较大突跃。用NaOH（0.1000mol/L）滴定20.00mlH3PO4（0.1000mol/L）Ka3太小，CaKa≤10-8，所以不能直接滴定

Ka1/Ka2>104

所以滴定是分步进行的：

在滴定曲线图上有二个突跃。

第一计量点时，滴定产物是H2PO4-

甲基红为指示剂第二计量点时，滴定产物是HPO42-

酚酞为指示剂（二）多元碱的滴定

（1）CbKb≥10-8能准确滴定；

（2）Kbn/Kbn+1≥104能分步滴定。Na2CO3是二元弱碱

Kb1＝KW/Ka2＝1.79×10-4Kb2＝KW/Ka1＝2.38×10-8Kb1、Kb2都大于10-8，且Kb1/Kb2≈104

因此Na2CO3可用强酸分步滴定。第一计量点时，生成HCO3-为两性物质：pH＝8.31酚酞为指示剂第二计量点：生成H2CO3

只须考虑一级离解

H2CO3饱和溶液的浓度约为0.04mol/L

pH＝3.89甲基橙为指示剂第五节滴定终点误差

（一）强酸强碱的滴定误差：根据滴定过程中溶液的物料和电荷平衡：例2求用0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl至pH＝4.0（用甲基橙作指示剂）和pH＝9.0（用酚酞作指示剂）时的终点误差。

解：（1）终点pH＝4.0：［H+］＝1.0×10-4mol/L；［OH-］＝1.0×10-10mol/L；

C＝0.1000/2＝0.05000mol/L（2）终点pH＝9.0：[H+]＝1.0×10-9mol/L；[OH-]＝1.0×10-5mol/L；C＝0.1000/2＝0.05000mol/L同理可得，强酸滴定强碱时的终点误差为：（二）弱酸弱碱的滴定误差强碱滴定弱酸终点溶液的质子条件式和物料平衡式：

例3用NaOH（0.1000mol/L）溶液滴定20.00mlHAc（0.1000mol/L）溶液。（1）如用酚酞作指示剂，滴定到pH＝8.0时为终点（2）滴定到pH＝9.0为终点。分别计算滴定误差。

解：（1）滴定到pH＝8时：（2）滴定到pH＝9时：同理可得，强酸滴定弱碱时的终点误差为：第六节标准溶液与应用示例

一、酸碱标准溶液及其基准物酸标准溶液

盐酸、硫酸

无水碳酸钠或硼砂碱标准溶液

NaOH、KOH

邻苯二甲酸氢钾、草酸二、应用实例（一）直接滴定：（CaKa≥10-8和CbKb≥10-8

）

P67例１、阿司匹林的测定例２、混合碱的测定（Na2CO3和NaOH

）（1）双指示剂法：（连续滴定）以酚酞为指示剂（V1）

Na2CO3→NaHCO3

NaOH全部被中和再加入甲基橙指示剂（V2）

NaHCO3→H2CO3平行取两份样品分别以酚酞（V1）、甲基橙为指示剂（V2）

组成判断：1、连续滴定

NaOHV1V2＝0Na2CO3V1＝V2NaHCO3V1＝0V2NaOH/Na2CO3V1>V2NaHCO3/Na2CO3V1<V22、分别滴定（平行）[以酚酞（V1）、甲基橙为指示剂（V2）]

NaOH

V1=V2NaHCO3V1＝0V2Na2CO32

V1＝V2NaOH/Na2CO32V1>V2>V1NaHCO3/Na2CO3V2>2V1（2）氯化钡法：以甲基橙为指示剂（V1）

NaOH和Na2CO3都被滴定另取一份等体积试样溶液，加入BaCl2

Na2CO3→BaCO3

以酚酞为指示剂（V2）铵盐和有机氮测定１、氮的测定：

Ka（NH4+）＝5.7×10-10

（1）蒸馏法：

（二）间接滴定法（2）甲醛法：

酚酞为指示剂；NaOH

滴定（３）含氮有机物中氮的测定：凯氏法定氮再按蒸馏法测定氮２、硼酸的测定：

Ka＝5.４×10-10

与多元醇生成配位酸后能增加酸的强度（三）双相滴定法苯甲酸钠、水杨酸钠、苯妥英钠片等，可用标准溶液直接滴定，但由于反应生成的苯甲酸、水杨酸等难溶于水，会析出而使溶液混浊，妨碍滴定终点的观察，如在溶液中加入适当的有机溶剂，边摇边滴可使生成的苯甲酸、水杨酸等溶入有机溶剂相而离开水相，从而避免上述的影响，这种方法称为双相滴定法。为了使滴定完全，最后将有机层分出并以水洗涤，将可能混溶于有机相中的盐洗出，洗液与水层合并后，再加有机溶剂继续用酸滴定。例：1.已知H3PO4的pKa1＝2.12，pKa2＝7.20，pKa3＝12.36。调节磷酸盐溶液的pH至8.0时，其各有关存在形式浓度间的关系是（

）A.[HPO42-]>[H2PO4-]>[PO43-]B.[HPO42-]>[PO43-]>[H2PO4-]C.[H2PO4-