几种化学及电化学仪器测试

仪器测试循环伏安测试阻抗谱测试电池测试拉曼光谱测试1.循环伏安测试原理循环伏安法是将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间，当到达某设定的终止电位后，再反向回扫至某设定的起始电压，并记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系。当对工作电极施加扫描电压时，将产生响应电流，以电流对电位作图，称为循环伏安图。

（假设溶液中有电活性物质）则电极上发生如下电极反应：正向扫描时，电极上将发生还原反应：O

+n

e-

===

R反向回扫时，电极上生成的还原态R将发生氧化反应：R

===

O

+

n

e-

(设电极反应为O+ne≒R式中O表示氧化态物质，R表示还原态物质)

在一定扫描速率下，正扫（从低电压向高电压扫描）是指从负电位到正电位，

溶液中的离子在电极表面失去电子而被氧化，扫出的峰就是氧化峰；负扫（从高电压向低电压扫描）是指从正电位到负电位，离子到电极表面得到电子而被还原，扫出的峰就是还原峰。1.循环伏安测试氧化峰还原峰P代表极化电源，为研究电极提供极化电流；mA代表电流表，用于测量电流；V为测量或控制电极电势的仪器。P、mA和辅助电极、研究电极构成了左侧的回路，称为极化回路。在极化回路中有极化电流流过，可对极化电流进行测量和控制。V、参比电极和工作电极构成了右侧的回路，称为测量控制回路。在测量控制回路中，对研究电极的电势进行测量和控制，由于回路中没有极化电流流过，只有极小的测量电流，所以不会对研究电极的极化状态、参比电极的稳定性造成干扰。

W称为工作电极（working

electrode，WE），工作电极的电极过程是实验研究的对象；R代表参比电极（reference

electrode，RE），是电极电势的比较标准，用来确定工作电极的电势。C代表辅助电极（auxiliary

electrode），也称为对电极（counter

electrode，CE），用来通过极化电流，实现对工作电极的极化。1.循环伏安测试锂电池的研究中多数为两电极电池，两电极电池测量的电压（voltage）是正极电势（potential）与负极电势之差。1.循环伏安测试参数设置初始电位，设定的起始电压高电位，电压窗口的最高电压低电位，电压窗口的最低电压截止电位，设定的终止电压扫描方向，第一步是正向还是负向扫描速度，一般0.0001V/s扫描段数，两段是一圈响应间隔，隔多少V出一个点静置时间，测量前体系静置多长时间灵敏度，可以理解为纵坐标的量程自动灵敏度2.电化学阻抗EIS电化学阻抗谱（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy,简称EIS）：给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流信号，测量交流信号电压与电流的比值（此比值即为系统的阻抗）随正弦波频率ω的变化，或者是阻抗的相位角Φ随ω的变化。即测定不同频率（f）的扰动信号X和响应信号Y的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z，、虚部Z，，、模值|Z|和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到EIS抗谱。Nyquistplot高频区低频区log|Z|/degBodeplot2.电化学阻抗EIS锂离子电池中是电荷传递和扩散过程混合控制的EIS：电极上的反应：电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统的等效电路可简单表示为：CdRctRZWWarburg阻抗Warburg系数2.电化学阻抗EIS电路的阻抗：实部：虚部：（1）低频极限.当足够低时，实部和虚部简化为：消去，得：Nyquist图上扩散控制表现为倾斜角/4（45）的直线。2.电化学阻抗EIS（2）高频极限.当足够高时，含-1/2项可忽略，于是：Nyquist图为半圆电荷传递过程为控制步骤时等效电路的阻抗2.电化学阻抗EIS电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，其Nyquist图是由高频区的一个半圆和低频区的一条45度的直线构成。高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。从图可得体系R、Rct、Cd以及参数，与扩散系数有关，利用它可以估算扩散系数D。由Rct可计算i0和k0。2.电化学阻抗谱图分析交流阻抗谱图分为三个部分：高频区→小半圆，中频区→较大半圆，在低频区→扩散区．一般认为:高频区半圆→与锂离子通过多层SEI膜扩散迁移相关；中频区半圆→与电荷传递过程相关；低频区斜线→与锂离子在活性材料中的固态扩散相关；极低频区垂线→与锂离子在活性材料中的累积和消耗相关。高频中频低频初始电位，设定的电势条件，一般设定为开路电压，则测定的是开路条件下的阻抗。若低于开路电压，则是放电条件下的阻抗，反之则是充电。高频率，给予交流扰动的最高频率。低频率，给予交流扰动的最低频率。振幅，给予交流扰动的振幅大小，越小则得到的结果越精确，同时噪音信号也会越大。静置时间，测量前体系静置多长时间。2.电化学阻抗EIS参数设置2.电化学阻抗EIS等效电路及拟合3.电池测试循环性能测试：恒流充放电测试：例如：电流密度100mAg-1电流（mA）=电流密度（mAg-1）*活性物质质量（g）其中：活性物质质量（g）=（电极片质量-空箔质量）*配比中活性物质所占比例3.电池测试查看常用的绘图3.电池测试数据保存及导出3.电池测试倍率性能测试：倍率定义（C）：用来表示电池充放电时电流大小的比率，即倍率。如1200mAh的电池，0.2C表示240mA（1200mAh的0.2倍率），1C表示1200mA（1200mAh的1倍率）。一般充放电电流的大小常用充放电倍率来表示，即：充放电倍率=充放电电流/额定容量透射光入射光散射光散射是光子与分子发生碰撞的结果拉曼光谱是研究分子和光相互作用的散射光的频率4.拉曼光谱测试4.拉曼光谱测试用单色光照射透明样品，大部分光透过而小部分光会被样品在各个方向上散射。散射分为瑞利散射与拉曼散射两种：瑞利散射：若光子与样品分子发生弹性碰撞，即光子与分子之间没有能量交换，光子的能量保持不变，散射光频率与入射光相同，但方向可以改变。这是弹性碰撞，叫瑞利散射。拉曼散射：当光子与分子发生非弹性碰撞时，产生拉曼散射。4.拉曼光谱测试斯托克斯线：处于振动基态的分子在光子作用下，激发到较高的不稳定的能态（虚态）后又回到较低能级的振动激发态。此时激发光能量大于散射光能量，产生拉曼散射的斯托克斯线，散射光频率小于入射光。反斯托克斯线：若光子与处于振动激发态（V1）的分子相互作用，使分子激发到更高的不稳定能态后又回到振动基态（V0）,散射光的能量大于激发光，产生反斯托克斯散射，散射光频率大于入射光。4.拉曼光谱测试基本原理

h

E0E1V=1V=0h0h0h0h(0+

)E1+h0E0+h0h(0-

)激发虚态瑞利散射：弹性碰撞，无能量交换，仅改变方向；拉曼散射：非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；E0基态，E1振动激发态；E0+h0

，

E1+h0激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态。瑞利散射拉曼散射4.拉曼光谱测试拉曼散射：拉曼散射的两种跃迁能量差：

E=h(0-)产生stokes线；强；基态分子多；

E=h(0+)产生anti-stokes线；弱；拉曼位移：散射光频率与入射光频率差；h(0+

)E0E1V=1V=0E1+h0E2+h0

h

h0h(0-

)ANTI-STOKES0-

RayleighSTOKES0+

0对不同物质：不同；对同一物质：与入射光频率无关；表征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据；拉曼散射的产生：光电场E中，分子产生诱导偶极距=E；分子极化率；4.拉曼光谱测试拉曼位移拉曼光谱的横坐标为拉曼位移，以波数表示。其中和分别为Stokes位移和入射光波数。纵坐标为拉曼光强。4.拉曼光谱测试红外活性和拉曼活性振动①红外活性振动

ⅰ永久偶极矩；极性基团；

ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子；红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带。②拉曼活性振动诱导偶极矩=E

非极性基团，对称分子；拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。对称分子