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文档简介

第二章

热力学第二定律Thesecondlawofthermodynamics本章重点热力学第二定律的叙述熵变判断过程的方向和限度最小自由能原理及其应用

第6次课第一定律热力学恒容热、恒压热及焓

本次课的基本要求:1、掌握热力学第二定律的表述。2、理解自发过程的共性。本次课的重点、难点:重点:自发过程的共性和热力学第二定律。难点:自发过程的共性。

第一节卡诺循环一、卡诺循环

1824年,法国工程师N.L.S.Carnot(1796-1832)设计了一个循环,以理想气体为工作物质,从高温T2

热源吸收Q2的热量,一部分通过理想热机用来对外做功W,另一部分Q1

的热量放给低温T1热源。这种循环称为卡诺循环。卡诺循环AB、等温可逆膨胀BC、绝热可逆膨胀CD、等温可逆压缩DA、绝热可逆压缩T1T2(1)等温可逆膨胀,由p1,V1,T1到p2,V2,T1(A→B),理想气体从高温热源T1吸热,系统对环境做功。ΔU

1=0,(2)绝热可逆膨胀,由p2,V2,T1到p3,V3,T2(B→C),这个过程是系统消耗内能对环境做功,温度由T1降到T2。Q=0,卡诺循环(3)等温可逆压缩,由p3,V3,T2到p4,V4,T2(C→D),理想气体向低温热源T2放热,环境对系统做功。ΔU3=0,

(4)绝热可逆压缩,由p4,V4,T2到p1,V1,T1(D→A)这个过程是环境对系统做功使内能增加,温度从T2升到T1,回到始态。Q=0,

卡诺循环热机效率1、工作的两热源之间的热机效率只决定于两热源的温度,而与工作物质无关。2、T1=T2,η=0,热机必须工作于两热源之间,把热量从高温物体传到低温物体而作功。3、因为T1不能达到绝对零度,所以η<1。4、是一种理想的可逆循环,不可能完全实现,但有重要的理论意义,熵的概念由此引出。卡诺定理卡诺定理的意义:(1)引入了一个不等号,原则上解决了化学反应的方向问题;(2)解决了热机效率的极限值问题。卡诺定理推论:所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机,其热机效率都相等,即与热机的工作物质无关。卡诺定理:所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机,其效率都不能超过可逆机,即可逆机的效率最大。第二节热力学第二定律作功膨胀功机械功

电功过程温度自动均等气体自动混合电位自动相等例如:动力温度差ΔT压力差ΔP电位差ΔE方向温度高→低压力大→小电位高→低限度温度相等压力相等电位相等自发过程:无需外力帮助,任其自然,即可发生的过程自发过程的方向与限度自发过程的特征:

1、自发过程有方向性和有限度2、自发过程是不可逆性3、自发过程具有作功的能力

结论:一切实际过程都是热力学不可逆过程1.体系发生自发过程后不能回复到初态。2.自发过程是不可逆的,非自发过程是可逆的。自发性、非自发性与可逆性、不可逆性的关系:

过程是否自发,取决于体系的始、终两态;过程是否可逆取决于对过程的具体安排。不论自发还是非自发过程,一切实际过程都是不可逆的。若施以适当的控制,在理论上都能成为可逆过程。思考讨论:自发过程的方向与限度热力学第二定律的各种表述1、Clausius(1850)的表述:

热不能自动地由低温物体流向高温物体而不引起其它变化。2、Kelvin(1851)的表述:从单一热源取出热使之完全变为功,而不发生其它变化是不可能的;

第二类永动机是不能制成的。3、其它的表述:一定条件下,任何体系都自发地趋向平衡;孤立体系中自发过程趋向于熵增大;

一切自发过程是不可逆的。证明:多种表述在本质上是一致的Q1BQ1

Q2高温热源T2低温热源T1Q2>Q1A-违反Clausius表述B-Carnot热机WWA假定违反Clausius表述联合热机的净结果是:Carnot热机从单一热源(T2)吸取(Q2-Q1)的热量全部转化为功(W=Q2-Q1),而没有产生其它影响违反Kelvin的表述关于热力学第二定律

热力学第二定律深刻揭示了热和功的辩证关系:

功可以全部转化为热而不留下其它变化,而热却不能全部转化为功而不留下其它变化。热和功的转化是不可逆的,有方向的。热力学第二定律是实验现象的总结。它不能被任何方式加以证明,其正确性只能由实验事实来检验。热力学第二定律的各种表述在本质上是等价的,由一种表述的正确性可推出另外一种表述的正确性。第三节熵、热力学第二定律的表达式对于任意热机:Carnot热机:一、可逆过程的热温商及熵的概念根据Carnot定理:<使用于不可逆过程=使用于可逆过程可逆过程的热温及熵的概念Carnot可逆循环的热温商之和等于零,而不可逆循环的热温商之和小与零。把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环,前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线,如图所示的虚线部分,这样两个过程的功恰好抵消。可逆过程的热温及熵的概念从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当,所以任意可逆循环的热温商的加和等于零,或它的环程积分等于零。或可逆过程的热温及熵的概念两个积分值与途径无关,只与终始态有关,代表了两个体系在A、B两个状态之间一个状态函数之差值ABαβ该状态函数定义为熵(entropy),SΔS=SB-SA=表明熵值的改变等于任一可逆过程的热温熵之和。

dS=SB-SA=熵的单位是:JK-1可逆过程的热温及熵的概念二、熵变与不可逆过程的热温商任意循环过程:η≤ηR对于不可逆过程,有:

不可逆循环:根据(Clausius不等式)熵变与不可逆过程的热温商或体系的热温熵之和(不可逆)总是小于该过程体系的熵变ΔS,熵是状态函数与过程无关,而热温熵之和是过程量。因为,所以则对于不可逆过程:三、热力学第二定律表达式

对于孤立体系∑Qi=0,第二定律的数学表达式dS孤立≥0或ΔS孤立≥0

表述:对于孤立体系,一切可能发生的宏观过程,即不可逆过程,均向着孤立体系熵增大的方向进行,直至平衡时达到该条件下的最大值,任何可能的过程,均不会使孤立体系的熵减小。

非孤立体系

ΔS孤立=ΔS(体系+环境)=ΔS体系+ΔS环境≥0

热力学第二定律的本质及熵的统计意义熵是体系混乱程度的度量熵是描述体系混乱度的物理量,每一种体系都具有一定的熵值,体系的混乱度越大,熵值越大。熵值的大小有以下一般规律:(1)当体系的聚集状态发生变化时,熵值也发生变化。对于同一种物质其熵值大小的顺序是S气态>S液态>S固态。如SH20(气态)>SH2O(液态)>SH2O(固态)。热力学第二定律的本质及熵的统计意义(2)相同的物理状态下,复杂的分子比简单的分子具有更高的熵值。(3)温度不同时,S高温>S低温。(4)对于气态物质,压力不同时,S低压>S高压。压力的改变对固态和液态物质的熵值影响不大。S=klnΩ

第8次课熵变的计算

本次课的基本要求:1、掌握简单状态变化过程和相变过程的熵变。2、了解熵的物理意义。本次课的重点、难点:重点:熵变的计算。难点:熵的物理意义。

第四节熵变的计算及应用判定过程:“>”不可逆过程,“=”可逆,“<”不可能判定过程能A→B否发生的步骤1.计算,选择可逆过程2.计算给定过程的热温熵3.利用Clausiusinequality一、简单的状态变化过程1、等温过程例:(1)1mol理想气体在298K时恒温可逆膨胀,体积变为原来的10倍,求熵变。(2)若在上述始末态间进行恒温自由膨胀,求熵变。解(1)ΔTS=nRln(V2/V1)=1×8.314×ln10=19.14J.K-1对理想气体进行自由膨胀时,功和热皆为零,故此系统即为孤立体系,ΔS可作判据.ΔS=ΔS(系)=19.14J.K-1>0,不可逆。2、恒压或恒容变温过程可逆变温过程:恒容变温等压变温一、简单的状态变化过程3mol理想气体初态为400K,100kPa,经过等压可逆过程降温到300K的终态,求此过程的熵变,已知该理想气体的Cp,m为29.1J·K-1·mol-1。解:对于等压可逆过程,由于等压热δQp与焓变dH相等,而dH与等压过程是否可逆无关,即有δQp=dH=δQr,上式对理想气体的等压可逆过程和不可逆过程都是适用的例题等温过程P1,V,T2

始态AT1,p1,V1

等压过程末态BT2,p2,V2

等容过程p,V1,T2

等温过程3、P.V.T都改变的过程二、相变过程可逆相变:两相平衡下的相变,即正常相变点时的相变。QR:可逆相变热三、等温下化学反应的ΔS(以后的章节讲到)不可逆相变:见书上例题。第9次课赫姆霍茨自由能与吉布斯自由能本次课的基本要求:1、掌握最小自由能原理。2、了解热力学第三定律。本次课的重点、难点:重点:最小自由能原理,自由能变化的计算。难点:热力学函数之间的关系。

第五节亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能根据热力学第一定律

dU=δQ+δW=δQ+δWe+δW′

=δQ-pdV+δW′

和热力学第二定律TdS-δQ≥0TdS-dU-pdV+δW′>0

可以得到:>可以发生的不可逆过程=假想的可逆过程一、亥姆霍兹自由能(Helmholtzfreeenergy)亥姆霍兹自由能(Helmholtzfreeenergy)A是体系的状态函数叫亥姆霍兹自由能(Helmholtzfreeenergy),也叫功函(Workfunctionorworkcontent)。‌‌等容不做非体积功,可理解为等温条件下体系作功的本领。等温等容条件下:d(U-TS)<δW′

定义A≡U-TS

:当等温等容条件下,W′=0时,过程方向的判据为dAT,V,

W′=0≤0

(“<”0为自发,“=0”为可逆,“>0”在上述条件下是不可能的﹚亥姆霍兹自由能(Helmholtzfreeenergy)意义:封闭体系在等温、等容和非体积功为零的条件下,只有使体系减小的过程才会自动发生。过程方向性判据:封闭体系在等温、等容和非体积功为零的条件下,自发过程总是朝着亥姆霍兹自由能减小的方向进行,直至减至最小值。二、吉布斯自由能(Gibbsfreeenergy)等温等压下

T1=T2=T环境=const.

-d(U+pV-TS)-δW′定义G≡U+pV-TS≡H-TS所以有dGT,p

≤δW′GT,p

≤W′

而ΔG>W′的过程是不可能发生的。

如果W′=0,则ΔGT,p,W′=0≤

0(“<”0为自发,“=0”为可逆,“>0”在上述条件下是不可能的﹚≤吉布斯自由能(Gibbsfreeenergy)过程方向性判据:

在恒温恒压下的封闭体系中,自发过程总是朝着吉布斯自由能减小的方向进行,直至减至最小值,体系达平衡。

ΔG的物理意义:在等温等压可逆过程中,体系自由能的降低等于体系所作的最大非体积功。dG越负,作功能力越强;dG=0,反应到达平衡,无作功能力。最小自由能原理过程自发性的判据

从联合公式TdS-dU-pdV+δW′≥0可得如下结论:等温等压

dGT,p

<δW′dGT,p

<0条件方向判据自发性判据孤立体系

dSU,v,W′=0

≥0等温等容

dAT,vdAT,v<0等熵等容

dUS,dUS,v<0等熵等压

dHS,p<δW′dHS,p<0恒温过程

纯物系统从始态保持温度恒定变化到终态,当变化过程无非体积功,同时过程为可逆时上两式适用于无非体积功的封闭系统发生的恒温简单状态变化过程。对于理想气体:ΔA和ΔG的计算第六节热力学函数间的关系H=U+PVA=U-TSG=H-TS=U+PV-

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