催化工程第二章第二节-2

第二章

§2吸附热及吸附动力学吸附热(作为定量研究吸附的一个可检测工具)1积分吸附热Qi

吸附量发生较大变化时,在恒温吸附的整个过程中,吸附一个摩尔的吸附质所产生的平均热效应.Qi=Q/n反映了不同吸附中心吸附能力的平均结果.2微分吸附热Qd

吸附量发生微小变化时,所产生的热效应随吸附量的变化率Qd=反映局部吸附中心的特征,吸附的瞬间结果.

3等量吸附热(等容吸附热)热量符号的规定和热力学相反双克方程描述了液体汽化时饱和蒸汽压随温度的变化

等量吸附热的求取利用吸附等温线

4起始吸附热-吸附量趋于零时的吸附热能够表征新鲜催化剂的表面与吸附质的相互作用(这时吸附粒子间的相互作用最小,因而对吸附的影响也最小)二吸附热与覆盖度的关系单分子层覆盖1理想表面吸附热不随覆盖度变化,2真实表面表面的不均匀性固体金属表面的原子水平的不均匀性,存在着各种不同类型的表面活性中心虽浓度很低,但作用重要.多指活性中心的类型的差别及能量的差别酸中心：质子酸中心，路易斯酸中心碱中心酸强度化学环境的差异造成酸强度不同金属表面的TSK模型平台（terrace)台阶(step)扭结(kink)平台缺陷体相的晶格周期性的破坏：位错，层错(1)吸附热随覆盖度的增加线性下降(2)吸附热随覆盖度的自然对数增加线性下降随着覆盖度的增加,吸附愈来愈难,脱附愈来愈容易,因而吸附活化能愈来愈大,脱附活化能愈来愈小.吸附热愈来愈小.三化学吸附强度对催化剂催化活性的影响吸附强度强,反应物在催化剂表面的浓度高,这是对反应有利的一面,但是吸附强度强,不利于后续的分解和脱附步骤,甚至造成催化剂的中毒.

吸附强度强对催化反应不利.吸附强度弱,催化剂表面反应物浓度太低,同时对反应物活化不够，对后续反应也是不利的.

吸附强度弱对催化反应也不利因此催化剂对反应物的吸附强度应该是不强也不弱,

中等强度的吸附强度最好.

§3吸附动力学与吸附等温式一一般的速率表达-化学吸附的速率1吸附速率表达单位时间单位表面积上气体分子的碰撞数为p/(2πmkT)0.5具有吸附活化能Ea的分子在碰撞分子中所占的比例

exp(-Ea/RT)空白表面在整个表面中所所占的比例f(θ)σ为比例系数

2脱附速率的表达具有脱附活化能的分子占吸附分子的比例exp(-Ed/RT)吸附剂表面的覆盖度函数脱附速率的表达式

净的吸附速率为上述两个速率之差rn=ra-rd=二理想吸附层吸附和脱附速率表达式理想吸附的三个基本假设表面均匀吸附的粒子间没有相互作用;单分子层吸附ra=kapf(θ)同理脱附速率表达式变为rd=kdf*(θ)不同的吸附方式会有不同的f(θ)f*(θ)函数形式(1)一个吸附粒子占据一个吸附中心(2)粒子在表面解离为两个粒子并各占据一个吸附中心A2+2o=2Ao覆盖度为θ,则空白表面分数为1-θ,ra=kap(1-θ)2rd=kdθ2

(3)混合吸附(竞争吸附)A,B两种气体同时吸附在同一种活性中心上,A的覆盖度是θA,B的覆盖度是θB,空白表面分数是1-θA-θB

A的吸附速率rAa=kAapA(1-θA-θB)B的吸附速率rBa=kBapB(1-θA-θB)A,B两种物质的脱附速率表达式为rAd=kAdθArBd=kBdθB

三真实吸附层的吸附和脱附速率方程固体表面的不均匀性导致吸附热随覆盖度变化,吸附活化能和脱附活化能是覆盖度的函数.这样的吸附层称为真实吸附层,1Eloovich速率方程式吸附热随覆盖度的增加而线性减少Q=Q0-ηθEa=Ea0+αθEd=Ed0-βθ在一个粒子只占据一个吸附中心的简单情况下f(θ)=1-θ对于脱附速率将Ed=Ed0-βθf(θ)=θ代入θ可以看作常数,进行同样的处理得到只讨论吸附速率时,把p近似作为常数处理a=Kap吸附速率的积分式,在一定的压力下,θ与ln(t+t0)/t0是线性关系

称为ElovichEl吸附速率方程Elovich方程能很好的描述慢吸附的化学吸附过程对脱附速率方程也可以进行类似的处理净的吸附速率是

我的电脑3管孝男(kwan)速率方程式真实吸附层Q=Q0-γlnθ吸附活化能Ea=Ea0+μlnθ脱附活化能Ed=E0d-ηlnθ同理,将脱附活化能Ed=E0d–ηlnθ代入到一般的脱附方程式中,可以得到净的吸附速率是四吸附平衡(热力学的问题)(一)何谓吸附平衡:吸附速率=脱附速率吸附平衡和温度,压力吸附质和吸附剂有关当吸附质和吸附剂一定时,n=f(p,T)等压线-压力一定时,吸附量和吸附温度之间的关系n=f(T)等量线-吸附量一定时,吸附温度和压力之间的关系.p=f(T)等温线-温度一定时,吸附量和吸附压力之间的关系.n=f(p)纵轴为吸附量,或者覆盖度,横轴为相对压力,p/p0,p是吸附达到平衡时的压力,p0是发生吸附的温度下吸附质的饱和蒸汽压.应用较多的是等温线.

1.Langmuir吸附等温线-适用于微孔物质.也可以描述可逆的化学吸附.(孔径小于或等于2nm)2s型等温线–和第四种等温线一样,在低压区域出现拐点B,相当于完成了单分子层的吸附.在孔径大于50nm的大孔固体时,经常遇到.曲线凸向上,表示吸附质和吸附剂的相互作用强,反之凹向下,表示它们的相互作用弱.3在整个压力范围内曲线凹向下.没有拐点B.吸附质对于吸附剂不润湿的情况(大孔固体)

4和第二种曲线比较相象,在较高的相对压力区域出现毛细管凝聚,因而出现滞后环.中孔物质常出现这种等温线.(2-50nm)5较少见.在较高的相对压力区也存在毛细管凝聚和滞后环.(二)等温方程式1理想吸附层的等温方程由Langmuir速度方程式ra=rd(1)最简单的情况(2)离解吸附(3)混合吸附A,B两种气体同时吸附

在两种竞争吸附的物质中一种物质的分压增加其表面覆盖度也随着增大,而另一种物质的覆盖度就减少.所以称为竞争吸附i种气体同时吸附2真实吸附层的等温方程式(1)焦姆金(Temkin)吸附等温式吸附热随覆盖度线性减少,Elovich速率方程式吸附速率和脱附速率相等焦姆金吸附等温式只适用于覆盖率不大或中等覆盖率的化学吸附(2)弗伦德利希(Freundlich)吸附等温式吸附热随覆盖度的对数线性减少,按照管孝男速率表达式

两边开RT/(μ+η)次方K和n都是常数,一般n>1或者采用直线关系式lnθ=lnk+(1/n)lnpk和n是两个经验常数,k与温度吸附剂种类和表面积有关;n是温度和吸附物系的函数.在吸附质的蒸汽压较高时,该等温式不适用.其适用范围为θ在0.2-0.8之间.弗伦德利希吸附等温式既适用于化学吸附也适用于单层的物理吸附,还适用于溶液中溶质的吸附.

吸附等温线的测定和吸附等温式的建立以定量的形式提供了气体的吸附量和吸附强度,为多相催化反应动力学的表达式提供了基础,也为固体表面积的测定提供了有效的方法三种吸附等温式的对比如下表吸附等温线的测定和吸附等温式的建立以定量的形式提供了气体的吸附量和吸附强度,为多相催化反应动力学的表达式提供了基础,也为固体表面积的测定提供了有效的方法。作业题1A,B两种物质组成竞争吸附体系,试证明在遵守Langmuir吸附规律的情况下有2以下是苯在硅胶上等温吸附的数据试利用等量吸附热Qiso与覆盖度的关系讨论该硅胶样品表面的均匀性问题.苯分子的截面积为34.810-16cm2,硅胶比表面积为832m2/g.设在此条件下苯在硅胶上的吸附为单层吸附.苯分压吸附量(mol/g)105

Kpa343k363k383k403k0.05114.06.72.61.130.10122.011.24.52.00.20334.018.07.83.90.50768.033.017.08.61.0188.051.027.016.02.0278.042.026.03N2在合成氨催化剂上的等温化学吸附数据如下,利用这些数据说明N2的吸附服从哪种等温吸附规律

N2分压吸附量kpacm3/g(27