材料研究方法-第五章热分析

第五章热分析方法第一节绪论一、热分析及其研究对象热分析是一种很重要的分析方法。通常用毛细管测定有机化合物的熔点和在坩埚中测定物质的冷却曲线都属于热分析方法。随着科学技术的发展，这些简单的热分析方法目前已逐步被现代精密的热分析仪DSC、DTA和带程序控温装置的热台偏光显微镜所取代。近年来，随着电子和计算机等高科技的飞速发展，各种精密的热分析仪不断的改进和完善，热分析技术已在科学技术的各个领域中得到了广泛的应用。1977年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA,InternationalConferenceonThermalAnalysis)第七次会议所下的定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。这里所说的“程序控制温度”一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。这里的“物质”指试样本身和(或)试样的反应产物，包括中间产物。热分析的定义

上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等。根据物理性质的不同，建立了相对应的热分析技术，例如：热重分析（Thermogravimetry，TG）；差热分析（DifferentialThermalAnalysis，DTA）差示扫描量热分析（DifferentialScanningCalorimetry，DSC）；热机械分析（ThermomechanicalAnalysis，TMA）逸出气体分析（EvolvedGasAnalysis，EGA）；热电学分析（Thermoelectrometry）；热光学分析（Thermophotometry）等。热分析方法的种类是多种多样的，根据国际热分析协会(ICTA)的归纳和分类，目前的热分析方法共分为九类十七种，在这些热分析技术中，热重法、差热分析、差示扫描量热法和热机械分析应用得最为广泛。物理性质热分析技术名称缩写质量热重分析法TG温度差热分析DTA热量示差扫描量热法DSC尺寸热膨胀（收缩）法TD力学特性动态力学分析DMTA1.可在宽广的温度范围内对样品进行研究；2.可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；3.对样品的物理状态无特殊要求；4.所需样品量可以很少（0.1g-10mg）；5.仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）；6.可与其他技术联用；7.可获取多种信息。二、热分析的主要优点1887年，法（德）国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化。1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析（DTA）技术的原始模型。1915年，日本人在分析天平的基础上研制出热天平，开创了热重分析(TG)技术。1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。1964年，美国人在DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法(DSC),Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。三、热分析的起源热分析四大支柱

差热分析、热重分析、差示扫描量热分析、热机械分析

——用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。

——快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。

热分析四大支柱

差热分析、热重分析、差示扫描量热分析、热机械分析

——用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。

——快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。

差热分析与差示扫描量热法(DTA,DSC)热重分析法(TGA)热机械分析法(TMA)热膨胀法(DT)测量物理与化学过程（相转变，化学反应等）产生的热效应;比热测量测量由分解、挥发、气固反应等过程造成的样品质量随温度／时间的变化测量样品的维度变化、形变、粘弹性、相转变、密度等热分析(TA)逸出气分析

(EGA–MS,FTIR)二、差热分析差热分析（DifferentialThermalAnalysis），简称DTA

——是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。

参比物：在测定条件下不产生任何热效应的惰性物质

差热分析原理热电偶与差热电偶差热分析原理图差热分析曲线温差温度基线、峰、峰宽、峰高、峰面积(P213)。2.差热分析仪由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统等部分组成。

（1）加热炉

——炉内有均匀温度区，使试样均匀受热；

——程序控温，以一定速率均匀升（降）温，控制精度高；

——电炉热容量小，便于调节升、降温速度；

——炉子的线圈无感应现象，避免对热电偶电流干扰；

——炉子体积小、重量轻，便于操作和维修。

——使用温度上限1100℃以上，最高可达1800℃

。（2）试样容器

——容纳粉末状样品。

——在耐高温条件下选择传导性好的材料。

——耐火材料：镍（<1300K）、刚玉（>1300K）等。

——样品坩埚：陶瓷材料、石英质、刚玉质和钼、铂、钨等。（3）热电偶

——差热分析的关键元件。

——产生较高温差电动势，随温度成线性关系的变化；

——能测定较的温度，测温范围宽，长期使用无物理、化学变化，高温下耐氧化、耐腐蚀；

——比电阻小、导热系数大；

——电阻温度系数和热容系数较小；

——足够的机械强度，价格适宜。

铜-康铜（长期350℃/短期500℃）、铁-康铜（600/800℃）、镍铬-镍铝（1000/1300℃）、铂-铂铑(1300/1600℃)、铱-铱铑（1800/>2000℃）。（4）温度控制系统

——以一定的程序来调节升温或降温的装置，

——1－100K/min，常用的为1－20K/min。（5）记录系统

差热分析仪3、差热分析曲线国际热分析协会ICTA

（InternationalConfederationforThermalAnalysis）差热分析DTA是将试样和参比物置于同一环境中以一定速率加热或冷却，将两者间的温度差对时间或温度作记录的方法。

DTA曲线：纵坐标代表温度差ΔT，吸热过程显示一根向下的峰，放热过程显示一根向上的峰。横坐标代表时间或温度，从左到右表示增加。

4、影响DTA曲线的仪器因素

——炉子尺寸均温区与温度梯度的控制

——坩埚大小和形状热传导性控制

——差热电偶性能材质、尺寸、形状、灵敏度选择

——热电偶与试样相对位置热电偶热端应置于试样中心

——记录系统精度5、影响DTA曲线的试样因素（1）热容量和热导率的变化应选择热容量及热导率和试样相近的作为参比物

反应前基线低于反应后基线，表明反应后试样热容减小。

反应前基线高于反应后基线，表明反应后试样热容增大。

（2）试样的颗粒度

——试样颗粒越大，峰形趋于扁而宽。反之，颗粒越小，热效应温度偏低，峰形变小。

——颗粒度要求：100目-300目（0.04-0.15mm）（3）试样的结晶度、纯度和离子取代

——结晶度好，峰形尖锐；结晶度不好，则峰面积要小。

——纯度、离子取代同样会影响DTA曲线。

（4）试样的用量

——试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近小峰谷。

——以少为原则。

——硅酸盐试样用量：0.2－0.3克

（5）试样的装填

——装填要求：薄而均匀

——试样和参比物的装填情况一致（6）热中性体（参比物）

——整个测温范围无热反应

——比热与导热性与试样相近

——粒度与试样相近（100－300目筛）常用的参比物：α－Al2O3

（经1270K煅烧的高纯氧化铝粉，α－Al2O3晶型）

6、影响DTA曲线的操作因素（1）加热速度加热速度快，峰尖而窄，形状拉长，甚至相邻峰重叠。加热速度慢，峰宽而矮，形状扁平，热效应起始温度超前。常用升温速度：1-10K/min，硅酸盐材料7－15K/min。

升温速度对硫酸钙相邻峰谷的影响合适过快（2）压力和气氛

——对体积变化大试样，外界压力增大，热反应温度向高温方向移动。

——气氛会影响差热曲线形态。

（3）热电偶热端位置

——插入深度一致，装填薄而均匀。（4）走纸速度（升温速度与记录速度的配合）

——走纸速度与升温速度相配合。

——升温速度10K/min/走纸速度30cm/h。6、DTA曲线的解析（P235）（1）含水矿物的脱水

——普通吸附水脱水温度：100－110℃

。

——层间结合水或胶体水：400℃内，大多数200或300℃内。

——架状结构水：400℃左右。

——结晶水：500℃内，分阶段脱水。

——结构水：450℃以上。（2）矿物分解放出气体

——CO2、SO2等气体的放出

——吸热峰（3）氧化反应

——放热峰（4）非晶态物质的析晶

——放热峰（5）晶型转变

——吸热峰或放热峰熔化、升华、气化、玻璃化转变：吸热峰水泥水合反应DTA曲线（P241）玻璃形成能力判据ΔT=Tx-Tg，ΔT越大，玻璃越稳定。热稳定参数H´=(Tx-Tg)/Tg，H’越大，玻璃越稳定热稳定参数S＝(Tp-Tx)×(Tx-Tg)/Tg，S越大，玻璃越稳定。动力学析晶参数K(Tp)=vexp(-E/RTp)，K(Tp)越小，玻璃越稳定。析晶活化能E，E越小，越不容易析晶TeO2-Nb2O5系统玻璃DTA在微晶玻璃中的研究晶化与核化转变温度与晶化温度核化温度：接近Tg温度而低于膨胀软化点。晶化温度：放热峰上升点至峰顶温度范围。核化峰不明显，且与晶化峰分开较大，结晶较细，可一步法析晶核化峰和晶化放热峰较明显,典型微晶玻璃差热曲线，可采用二步法晶化放热峰显著，但在其峰前有一较大的吸热峰（软化变形），制品易变形，结晶能力不好，性能不优良。晶化放热峰明显，且有两个以上的放热峰，如核化峰不明显，可采取一步法工艺；如核化峰明显，可采用二步法处理工艺，制品多为多晶微晶玻璃硅酸锂玻璃DTA曲线三、差示扫描量热分析法DTA面临的问题

定性分析，灵敏度不高差示扫描量热分析法（DSC）

DifferentialScaningCalarmeutry

——通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析。1、差示扫描量热分析原理（1）功率补偿型差示扫描量热法零点平衡原理

（2）热流型差示扫描量热法

——通过测量加热过程中试样热流量达到DSC分析的目的，试样和参比物仍存在温度差。

——采用差热分析的原理来进行量热分析。

——热流式、热通量式。热流式差示扫描量热仪

——利用康铜电热片兼作试样、参比物支架底盘和测温热电偶。

——仪器自动改变差示放大器的放大系数，补偿因温度变化对试样热效应测量的影响。

热通量式差示扫描量热法

——利用热电堆精确测量试样和参比物温度，灵敏度和精确度高，用于精密热量测定。

DTA与DSC比较

DTA:定性分析、测温范围大

DSC:定量分析。DSC的温度、能量和量程校正

——利用标准物质的熔融转变温度进行温度校正

——利用高纯金属铟(In）标准熔融热容进行能量校正。

——利用铟进行量程校正。DSC温度校正选用不同温度点测定一系列标准化合物的熔点

常用标准物质熔融转变温度和能量物质铟(In)锡(Sn)铅(Pb)锌(Zn)K2SO4K2CrO4转变温度（℃）156.60231.88327.47419.47585.0±0.5670.5±0.5转变能量（J/g）28.4660.4723.01108.3933.2733.68能量校正与热焓测定实际DSC能量(热焓)测量ΔH=KAR/Ws

式中，ΔH为试样转变的热焓(mJ∙mg-1)；

W为试样质量(mg)；

A为试样焓变时扫描峰面积(mm2)；

R为设置的热量量程(mJ∙s-1)；

s为记录仪走纸速度(mm∙s-1)；

K为仪器校正常数。仪器校正常数K的测定常用铟作为标准K=ΔHWs/AR

量程校正可用铟作标准进行校正在铟的记录纸上划出一块大小适当的长方形面积，如取高度为记录纸的横向全分度的3/10即三大格，长度为半分钟走纸距离，再根据热量量程和纸速将长方形面积转化成铟的ΔH，按K=ΔHWs/AR计算校正系数K’。若量程标度已校正好，则K’与铟的文献值计算的K应相等。若量程标度有误差，则K’与按文献值计算的K不等，这时的实际量程标度应等于K/K’R。3、DSC曲线的数据处理方法称量法：误差2%以内。数格法：误差2%—4%。用求积仪：误差4%。计算机：误差0．5%。4、DSC法的应用（1）纯度测定利用VantHoff方程进行纯度测定。TS为样品瞬时的温度（K）；T0为纯样品的熔点（K）；R为气体常数；ΔHf为样品熔融热；x为杂质摩尔数；F为总样品在TS熔化的分数1/F是曲线到达TS的部分面积除以总面积的倒数（2）比热测定

式中，为热流速率（J∙s-1）；m为样品质量（g）；CP为比热（J∙g-1℃-1）；为程序升温速率（℃∙s-1）利用蓝宝石作为标准样品测定。通过对比样品和蓝宝石的热流速率求得样品的比热。（3）反应动力学的研究为动力学研究提供定量数据。四、热重分析热重分析（TGA）

ThermogravimetricAnalysis

——在程序控制温度下测量获得物质的质量与温度关系的一种技术。

——定量性强。

——静态法和动态法。静态法

——等压质量变化测定、等温质量变化测定。

——等压质量变化测定：在程序控制温度下，测量物质在恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。

——等温质量变化测定：在恒温条件下测量物质质量与温度关系的一种方法。

——准确度高，费时。

动态法

——热重分析、微商热重分析。

——在程序升温下，测定物质质量变化与温度的关系。

——微商热重分析又称导数热重分析

（Derivativethermogravimetry，简称DTG）。

1.基本概念：△m质量变化dm/dt质量变化/分解的速率DTGTG曲线对时间坐标作一次微分计算得到的微分曲线DTG峰质量变化速率最大点，作为质量变化/分解过程的特征温度TonsetTG台阶的起始点，对分解过程可作为热稳定性的表征热重分析仪（TG）原理图STA449C–同步测试TG/DSC或TG/DTATG–

应用范围质量变化热稳定性分解温度组份分析脱水、脱氢腐蚀/氧化还原反应反应动力学TG应用实例–PET的热分解2.TG曲线图中所示的反应单从TG曲线上看，有点像一个单一步骤的过程

由热重法记录的重量变化对温度的关系曲线称热重曲线(TG曲线)。曲线的纵坐标为质量，横坐标为温度(或时间)。根据热重曲线上各平台之间的重量变化，可计算出试样各步的失重量。

第一步失重量为W0-W1,其失重百分分数为：

×100%

式中W0为试样重量；W1为第一次失重后试样的重量。

根据热重曲线上各步失重量可以简便地计算出各步的失重分数，从而判断试样的热分解机理和各步的分解产物。从热重曲线可看出热稳定性温度区，反应区，反应所产生的中间体和最终产物。该曲线也适合于化学量的计算。

在热重曲线中，水平部分表示重量是恒定的，曲线斜率发生变化的部分表示重量的变化，因此从热重曲线可求算出微商热重曲线。1、热重分析仪热天平式记录天平、加热炉、程序控制温度系统、自动记录仪。

热天平种类弹簧称式2.影响TG曲线的主要因素：仪器因素——浮力、试样盘、挥发物的冷凝等；实验条件——升温速率、气氛等；试样的影响——试样质量、粒度等。3、试样制备方法热重分析前天平校正。试样预磨，100－300目筛，干燥、称量。装填方法同DTA法。选择合适的升温速率。（1）浮力及对流的影响

——浮力和对流引起热重曲线的基线漂移

——浮力影响：573K时浮力约为常温的1/2，1173K时为1/4左右。

——热天平内外温差造成的对流会影响称量的精确度。

——解决方案：空白曲线、热屏板、冷却水等。对流对称重的影响（2）挥发物冷凝的影响

——解决方案：热屏板（3）温度测量的影响

——解决方案：利用具特征分解温度的高纯化合物或具特征居里点温度的强磁性材料进行温度标定。（4）升温速率

——升温速率越大，热滞后越严重，易导致起始温度和终止温度偏高，甚至不利于中间产物的测出。升温速率对热重曲线的影响（5）气氛控制

——与反应类型、分解产物的性质和所通气体的种类有关。

聚丙烯在空气中和氮气中的TG曲线（6）纸速

——走纸速度快，分辨率高。

——升温速率0.5-10℃/min时，走纸速度15-30cm/h。

a过慢b适宜c过快

（7）坩埚形状（8）试样因素

——试样用量、粒度、热性质及装填方式等。

——用量大，因吸、放热引起的温度偏差大，且不利于热扩散和热传递。

——粒度细，反应速率快，反应起始和终止温度降低，反应区间变窄。粒度粗则反应较慢，反应滞后。

——装填紧密，试样颗粒间接触好，利于热传导，但不利于扩散或气体。要求装填薄而均匀。

五、热膨胀分析热膨胀分析法（Thermodilatometry）

——在程序控制温度下，测量物质在可忽视负荷下的尺寸随温度变化的一种技术。线膨胀系数和体膨胀系数的测定。线膨胀系数的测定线膨胀系数α为温度升高1℃时，沿试样某一方向上的相对伸长(或收缩)量体膨胀系数的测定体膨胀系数γ为温度升高1℃时试样体积膨胀(或收缩)的相对量五、热分析技术的发展小型化、高性能化仪器体积缩小，检测精度提高，测定温度范围加大。热分析联用技术的应用——综合热分析

DTA-TG、DSC-TG、DSC-TG-DTG、DTA-TMA、DTA-TG-TMA联用与气相色谱、质谱、红外光谱等的联用新型热分析技术高压DTA、DSC技术微分DTA技术综合热分析技术利用DTA、DSC、TG、热膨胀等热分析技术的联用，获取更多的热分析信息。多种分析技术集中在一个仪器上，方便使用，减少误差。热效应的判断

——吸热效应+失重，可能为脱水或分解过程。

——放热效应+增重，可能为氧化过程。

——吸热，无重量变化，有体积变化时，可能为晶型转变。

——放热+收缩，可能有新晶相形成。

——无热效应而有体积收缩时，可能烧结开始。DTA、TG、DTG的联用DTA、TG、TD（热膨胀）分析联用高岭石：500收缩600脱结构水1000析晶水云母100脱吸附水500脱结构水500后略膨胀900脱结构水析晶热分析在聚合物中的应用聚合物结晶行为聚合物液晶的多重转变聚合物的玻璃化转变温度及共聚共混物相容性聚合物的热稳定性及热分解机理聚合物的剖析其他应用聚合物结晶行为

聚合物的玻璃化转变温度及共聚共混物相容性

对于共聚混合物的相容性和相分离，可采用许多方法加以判别，一般可利用玻璃化转变温度和光学透明度作出判断。DSC测定不同条件下共聚混合物的玻璃化转变温度是一种很简便的方法，目前已在高聚物的研究中获得广泛应用。共聚和共混物中的成分检测图3-36聚丙烯/聚乙烯共聚物的DSC曲线1.含聚乙烯少；2．含聚乙烯多。图3-37聚丙烯(3)、聚乙烯(2)和它们的共混物(1)的DSC曲线

为了获得符合工程要求的塑料，通常采用共聚和共混的方法。例如脆性的聚丙烯往往与聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。关于聚丙烯和聚乙烯共混物的成分可分别根据它们的熔融峰面积计算，因为在共混物中它们各自保持本身的熔融特性，如图3-37所示。当聚乙烯与聚丙烯混合时，通常聚乙烯与聚丙烯共聚成乙烯/丙烯的嵌段共聚物。在嵌段共聚物中丙烯链段保存着均聚物的结晶度和高温特性，而在一定间距上的乙烯链段则具有抗冲击性能，显然这种嵌段共聚物的抗冲击性能与聚乙烯含量有关。图3-36为不同组成的聚丙烯/聚乙烯共聚物的DSC曲线，峰温较低的为乙烯链段的熔融峰，较高的为丙烯链段的熔融峰。经冲击试验表明含乙烯链段少的试样抗冲击性能差。其基本原理是：共聚物呈现出单一的玻璃化转变温度；共混物，如果发生相分离则显示出两个纯组分的玻璃化转变温度。

热重法在研究高聚物性质上已获得大量应用。这方面的研究工作不仅在应用上而且在高聚物理论上都有很大价值。所涉及的研究工作大致有下列几个方面：测定高聚物的热稳定性、热稳定性与结构和构型的关系以及添加剂对高聚物性质的影响。高聚物热降解过程和机理。高聚物的降解动力学。近三十年来，高聚物的发展是惊人的，特别是，为了满足宇航工业的要求而研制出的各种各样耐高温的高聚物。关于高聚物热稳定性的评价至今已作了大量研究工作。测定高聚物相对稳定性的方法有：非等温热重法、等温热重法、差热分析、热机械分析等等。其中以非等温热重法使用得最为广泛。例如利用热重法获得6种耐高温的高聚物：聚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺薄膜、聚芳酰胺、聚苯醚、聚苯并咪唑的具有明显差别的热降解曲线，见图6-2-1。(1)高聚物热稳定性的评价图6-2-1热重法评价高聚物的热稳定性1.聚苯酰胺；2.聚碳酸酯；3.聚苯醚；4.聚酰亚胺薄膜；5.聚苯并咪唑；6.聚砜由于通常从热重曲线测得的高聚物的分解温度在很大程度上取决于实验条件和实验方法，所以严格地对比高聚物的热稳定性只能在相同的实验条件下进行。Chiu在相同实验条件下测定了聚氯乙烯（PVC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、高压聚乙烯（HPPE）、聚四氟乙烯（PTFE）和芳香聚四酰亚胺（PI）的热重曲线，如图6-2-2所示。根据热重曲线能够很简便地比较高聚物的热稳定性。显然，这种对比方法只要严格控制好实验条件可以获得比较可靠的结果。图6-2-2五种高聚物热稳定性的TG曲线实际上，在解释非等温热重曲线时关于高聚物热稳定的临界温度的标准并不统一。至今，所采用的标准有下列几种：拐点温度、起始失重温度、最大失重速率温度、积分程序分解温度预定的失重百分数温度、外推起始温度和外推终止