氯离子基准法

摘要:陈艳丽姜大伟贾子涛王金玲辽宁省建筑材料科学研究所辽宁沈阳110032摘要氯离子的测定方法很多GB/T176-2008《水泥化学分析方法》标准中给出了两种氯离子测定方法。本文针对两种测定方法进行大量的试验操作对试验中易出现的问题进行了分析总结。对容易产生问题的步骤给出相应的操作要点以提高测定的准确度减少试验过程中的人为误差。关键词氯离子测定硫氰酸铵容量法蒸馏分离一硝酸汞配位滴定法操作要点中图分类号TQ172.16文献标识码B文章编号10.3969/JISSN1009-0142.2009.12.006收稿日期2009-12-102水泥中氯离子的来源主要是原料、燃料、混合材料和外剂。水泥中氯离子是混凝土中钢筋锈蚀的重要因素。由于筋锈蚀是混凝土破坏的主要形式之一所以各国对水泥的氯离子含量都作出了相应规定。因此在我国水泥新标中增加了“水泥生产中允许加入＜0.5%的助磨剂和水泥中氯离子含量必须＜0.06%”的要求充分体现出水泥行业对混凝土质量保证的承诺和责任心。关于氯离子的测定方法多GB/T176-2008《水泥化学分析方法》标准中给出了两种氯离子测定方法即硫氰酸铵容量法基准法和蒸馏分一硝酸汞配位滴定法代用法。下面分别对两种方法的析步骤进行详细的介绍并对容易产生问题的步骤给出相应的操作要点以提高测试的准确度减少试验中人为的误差。1硫氰酸铵容量法1.1原理试样用硝酸进行分解同时消除硫化物的干扰。加入已知量的硝酸银标准溶液使氯离子以氯化银的形式沉淀。煮沸、过滤后将滤液和洗涤液冷却至25°C以下。以铁III盐为指示剂用硫氰酸铵标准溶定过量的硝酸银。其反式如下氯离子与加入的硝酸银标液反应CI-+Ag+=AgCM硫氰酸铵与过量的硝酸银反应CNS-+Ag+=AgCNS；1.2分析步骤与操作要点称取约5g试样加入50ml水。要尽快搅拌使其完全分散混匀否则试样容易沉在烧杯底部。在搅拌下加入50ml硝酸（1+2）加热煮沸。加入硝酸后要不停的搅拌并煮沸使生成的硫化氢逸出以免干扰测定同时可以使试样溶解的更均匀。准确移取5ml硝酸银标准溶液加入溶液中煮沸1~2min。硝酸银标液的准确与否直接决定了测试结果的准确度所以硝酸银标液一定要严格按照标准要求来进行配制并且用移液管或滴定管准确的加入。加入少许滤纸浆。滤纸浆不要加多以免影响过滤速度。5用预先用硝酸洗涤过的慢速滤纸抽气过滤或玻璃砂芯漏斗抽气过滤滤液收集于250ml锥形瓶中。过滤前慢速滤纸或玻璃砂芯漏斗都要经过硝酸1+100洗涤以免给试验带来误差。6滤液和洗液总体积达到约200ml溶液在弱光线或暗处冷却至25C以下。滴定应在室温下进行温度高红色络合物容易褪色。7加入5ml硫酸铁铵指示剂溶液用硫氰酸铵标准滴定溶液滴定至产生的红棕色在摇动下不消失为止。滴定时要充分的摇动溶液避免沉淀吸附银离子终点过早的出现。8当硫氰酸铵标准滴定溶液消耗体积小于0.5ml时要用减少一半的试样质量进行重新试验。2蒸馏分离一硝酸汞配位滴定法2.1原理用规定的蒸馏装置在250~260°C温度条件下以过氧化氢和磷酸分解试样以净化空气做载体蒸馏分离氯离子用稀硝酸作吸收液蒸馏10~15min后用乙醇吹洗冷凝管及其下端于锥形瓶内乙醇的加入量占75%体积分数以上。在pH3.5左右以二苯偶氮碳酰肼为指示剂用硝酸汞标准滴定溶液进行滴定。其反应式如下蒸馏反应3CI-+H3PO4=HCIf+PO43-滴定反应Hg2++2CI-=HgCI2/终点时Hg2++二苯偶氮碳酰＞=Hg-二苯偶氮碳酰肼樱桃红2.2分析步骤与操作要点1加入3ml水及5滴硝酸。a吸收加热蒸馏时产生的氯化氢。b进一步消除被蒸出的极少量的氢硫酸的干扰。c让管下端与液面很好的接触。2称取样品置于已烘干的石英蒸馏管中勿使试料粘附于管壁。若有试料粘附于管壁会有一部分试料没有发生反应使测试结果偏低。加入5滴过氧化氢摇匀。a分散试样防止试样结块。b蒸馏时生成的硫化氢被过氧化氢氧化成硫酸而不被蒸出。加入5ml磷酸。a磷酸沸点比较高溶解矿物的能力比较强在高温下分解试料的同时可使氯化物生成易挥发的氯化氢被蒸馏出来。b蒸馏过程中还可以使其他卤化物和硫化物以相应的氢卤酸、氢硫酸形式同时被蒸馏出来稀硝酸吸收液属于弱酸不会吸收。c磷酸加完后要使碳酸盐中的二氧化碳排出后再连接出气管和进气管。d为了加快测定速度减少测定时间在前一组蒸馏时可进行第二组样品测定的准备工作加完磷酸后放在试管架上等待。进出气管的连接。先连出气管后连进气管。气体流量计调节。调节气流速度在100~200ml/min此时锥形瓶中应有连续的气泡产生如果没有应检查其气密性。气体流速对测定结果也会有影响。蒸馏时间。蒸馏10~15min蒸馏时间可根据氯离子的含量来确定当氯离子含量在0.2%~1.0%时蒸馏时间应为15~20min并且使用浓度较大的硝酸汞标准滴定溶液进行滴定。乙醇用量。乙醇的用量是要保证指示剂能充分溶解使测试终点敏锐。pH值调节。溴酚兰指示剂变色范围在3.0~4.6用氢氧化钠调至蓝色再调成黄色并过量一滴此时pH值刚好在3.5左右。10配制二苯偶氮碳酰肼溶液时二苯偶氮碳酰肼溶液要完全溶于乙醇中否则会因为指示剂浓度不够而影响其灵敏度。11溴酚兰及二苯偶氮碳酰肼两种指示剂都是溶于乙醇中所以不要一次性配制很多否则会因为时间长乙醇挥发而改变指示剂溶液的浓度使终点颜色变色不敏锐影响结果滴定。12硝酸汞标准滴定溶液配制。a硝酸汞溶液属于重金属溶液且有毒配制时要佩戴手套以免沾手。b为防止其水解在配制时一定要先加入硝酸中再用水稀释而且要用干烧杯。c固体硝酸汞的吸水性很强称量完毕后要马上密封保存。d称量前无须烘干硝酸汞。3结论硫氰酸铵容量法作为分析化学中经典的沉淀滴定法原理明确操作简单结果稳定可靠准确度高但因目前我国某些通用水泥中掺加了大量的混合材此方法称样量较大其中就含有大量的酸不溶残渣严重影响了过滤的速度使试验时间变长。比较适合于硅酸盐水泥的测定。蒸馏分离一硝酸汞配位滴定法称样量小分析速度快比较适合于混合材掺加量较大的通用硅酸盐水泥的测定。但此方法的影响因素较多当氯离子含量很低时方法的灵敏度下降终点难以判断。而且各地所用不同厂商的设备本身