氧化锌粉体的制备方法

1•纳米氧化锌的性质1.1表面效应表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化，随着粒径减小，表面原子数迅速增加，另外，随着粒径的减小，纳米粒子的表面积、表面能及表面结合都迅速增大这主要是由于粒径越小，处于表面的原子数越多表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键,具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性，晶体微粒化伴有这种活性表面原子的增多，其表面能大大增加伴随表面能的增加，其颗粒的表面原子数增多，表面原子数与颗粒的总原子数的比值被增大，于是便产生了“表面效应”，即“表面能”与“体积能”的区分就失去了意义，使其表面与内部的晶格振动产生了显著变化，导致纳米材料具有许多奇特的性能1.2体积效应当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化剂及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化，这就是纳米粒子的体积效应这种体积效应为实用开拓了广阔的新领域。2.纳米氧化锌的制备技术制备纳米氧化锌的方法主要是物理法和化学法。其中，化学法是常用的方法。2.1物理法物理法包括机械粉碎法和深度塑性变形法。机械粉碎法是采用特殊的机械粉碎、电火花爆炸等技术，将普通级别的氧化锌粉碎至超细。其中张伟等人利用立式振动磨制备纳米粉体，得到了a-AlO，ZnO、MgSiO等超微粉，最细粒度达33到0.1pm此法虽然工艺简单，但却具有能耗大，产品纯度低，粒度分布不均匀，研磨介质的尺寸和进料的细度影响粉碎效能等缺点。最大的不足是该法得不到1—lOOnm的粉体，因此工业上并不常用此法;而深度塑性变形法是使原材料在净静压作用下发生严重塑性形变，使材料的尺寸细化到纳米量级。这种独特的方法最初是由Islamgaliev等人于1994年初发展起来的。该法制得的氧化锌粉体纯度高，粒度可控,但对生产设备的要求却很高。总的说来，物理法制备纳米氧化锌存在着耗能大，产品粒度不均匀，甚至达不到纳米级，产品纯度不高等缺点，工业上不常采用，发展前景也不大。2.2化学法化学法具有成本低，设备简单，易放大进行工业化生产等特点。主要分为溶胶-凝胶法、醇盐水解法、直接沉淀法、均匀沉淀法等。2.2.1溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法制备纳米粉体的工作开始于20世纪60年代。近年来,用此法制备纳米微粒、纳米薄膜、纳米复合材料等的报道很多。它是以金属醇盐Zn(OR)为原料，在有机介质中对其进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶化得到凝胶,2凝胶再经干燥、煅烧成粉体的方法。此法生产的产品粒度小、纯度高、反应温度低(可以比传统方法低400—500°C)，过程易控制;颗粒分布均匀、团聚少、介电性能较好。但成本昂贵，排放物对环境有污染，有待改善。水解反应：Zn(OR)+2HO—Zn(OH)+2ROH222缩聚反应:Zn(OH)—ZnO+HO222.2.2醇盐水解法醇盐水解法是利用金属醇盐在水中快速水解,形成氢氧化物沉淀，沉淀再经水洗、干燥、煅烧而得到纳米粉体的方法。该法突出的优点是反应条件温和，操作简单。缺点是反应中易形成不均匀成核，且原料成本高。例如以Zn(OC2H5)2为原料，发生以下反应：Zn(OCH)+2HO—Zn(OH)+2CHOH2522225Zn(OH)fZnO+HO2.2.3直接沉淀法2直接沉淀法是制备纳米氧化锌广泛采用的一种方法。其原理是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加人沉淀剂,在一定条件下生成沉淀并使其沉淀从溶液中析出，再将阴离子除去，沉淀经热分解最终制得纳米氧化锌。其中选用不同的沉淀剂，可得到不同的沉淀产物。就资料报道看，常见的沉淀剂为氨水、碳酸氢铵、尿素等。以NH・HO作沉淀剂：Zn2++2NH•HO—Zn(OH)+2NH224Zn(OH)—ZnO+HO22以碳酸氢铵作沉淀剂：2Zn2++2NHHCO—Zn(OH)CO+2NH+TOC\o"1-5"\h\z32234Zn(OH)CO—2ZnO+CO+HO以尿素作沉淀剂：22CO(NH)+2HO—CO+2NH・HO2222323Zn2++CO2-+4OH-+HO—ZnCO・2Zn(OH)HO32322ZnCO・2Zn(OH)HO—ZnO+CO+HO直接沉淀法操作简单易行，对设备技术要求不高，产物纯度高，不易引人其它杂质，成本较低。但是，此方法的缺点是洗涤沉淀中的阴离子较困难，且生成的产品粒子粒径分布较宽。因此工业上不常用。2.2.4均匀沉淀法均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶微粒从溶液中缓慢地、均匀地释放出来。所加入的沉淀剂并不直接与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使其在整个溶液中均匀缓慢地析出。常用的均匀沉淀剂有尿素(CO(NH))和六22亚甲基四胺(CHN)。所得粉末粒径一般为8—60nm。其中卫志贤等人以尿素和硝酸锌为原料制备氧化锌。他们得出的结论是:温度是影响产品粒径的最敏感因素。温度低，尿素水解慢，溶液中氢氧化锌的过饱和比低，粒径大;温度过高，尿素产生缩合反应生成缩二脲等,氢氧化锌过饱和比低，溶液粘稠，不易干燥，最终产品颗粒较大。另外，反应物的浓度及尿素与硝酸锌的配比也影响溶液中氢氧化锌的过饱和比。浓度越高，在相同的温度下，氢氧化锌的过饱和比越大。但是过高的浓度和尿素与硝酸锌的比值，使产品的洗涤、干燥变得困难，反应时间过长,也将造成后期溶液过饱和比降低，粒径变大。因此他们得到的最佳工艺条件为：反应温度＜130°C、反应时间150min、尿素与硝酸锌的配比2.5—4.0：1(摩尔比)。由此可看出，均匀沉淀法得到的微粒粒径分布较窄，分散性好，工业化前景佳，是制备纳米氧化锌的理想方法。2.2.5水热法水热法最初是用来研究地球矿物成因的一种手段，它是通过高压釜中适合水热条件下的化学反应实现从原子、分子级的微粒构筑和晶体生长。该法是将双水醋酸锌溶解在二乙烯乙二醇中，加热并不断搅拌以此得到氧化锌，再经过在室温下冷却，用离心机将水分离最终得到氧化锌粉末。此法制备的粉体晶粒发育完整，粒径小且分布均匀，团聚程度小，在烧结过程中活性高。但缺点是设备要求耐高压，能量消耗也很大，因此不利于工业化生产。3.纳米氧化锌的应用纳米氧化锌与普通氧化锌相比，除了具有普通化锌的性质外，还有很多优异性能。目前主要的应用领域有橡胶制品、高档油漆、油墨和涂料、防晒化妆品和防紫外线织物、污水处理等。3.1橡胶工业纳米氧化锌是橡胶工业最有效的无忌活性剂和硫化促进剂。纳米氧化锌具有颗粒微小，比表面积大，分散性好，疏松多孔，流动性好等物理化学特性，因此，与橡胶的亲和性好，熔炼时易分散，胶料生热低，扯断变形小，弹性好，改善材料工艺性能和物理性能，用于制造高速耐磨的橡胶制品，如飞机轮胎，高级轿车用的子午线轮胎，具有防止老化，抗摩擦着火，使用寿命长等优点，大幅度提高了橡胶制品的光洁度，机械强度，耐温和耐老化性能，特别是耐磨性