结构化学第9章

第九章离子化合物的结构化学

离子化合物是指由正负离子结合一起形成的化合物，一般由电负性较小的金属元素和电负性较大非金属元素生成。1.离子晶体中的配位数通常小于金属晶体而大于共价晶体。离子键没有方向性和饱和性，它向空间各方向发展，形成离子键。2.离子键中正负离子采取密堆积方式，正负离子可看成不等径圆球，正负离子各与尽可能多的异号离子接触。3.离子晶体的结构多样而复杂，但复杂离子晶体的结构一般都是典型的简单结构型式的变形。（4个）立方F立方立方负离子正离子（4个）立方F立方（2个）六方六方六方（1个）立方P立方点群

分数坐标配位比结构基元

点阵晶系晶体构型

几种AB型及AB2型晶体构型§9.1离子晶体的几种典型结构型式

负离子正离子立方F立方

四方P四方金红石点群分数坐标配位比结构基元

点阵晶系晶体构型（4个）（2个）NaCl型晶体结构每个晶胞含：A:8×1/8+6×1/2=4B:1+12×1/4=4属于NaCl型晶型的化合物有:碱金属卤化物、氢化物，碱土金属氧化物、硫化物、硒化物、碲化物，过渡金属氧化物、硫化物，以及间隙型碳化物、氮化物等。负离子(如绿球)呈立方面心堆积，相当于金属单质的A1型。负离子堆积方式:立方面心堆积

正离子所占空隙浅蓝色球代表的负离子(它们与绿色球是相同的负离子)围成正四面体空隙,但正离子并不去占据浅蓝色球代表的负离子围成正八面体空隙,全部被正离子占据.分数坐标描述A:

000B:

1/21/21/2正离子所占空隙分数1结构型式化学组成比n+/n-负离子堆积方式正负离子配位数比CN+/CN-正离子所占空隙种类CsCl型1:1简单立方堆积8:8立方体离子堆积描述

CsCl型晶体结构每个晶胞含：A:8×1/8=1B:1属于CsCl型晶型的化合物有:CsBr、CsI、RbCl、TlCl、TlI、NH4Cl、NH4Br、NH4I等。分数坐标描述A：00001/21/21/201/21/21/20B:1/41/43/41/43/41/43/41/41/43/43/43/4结构型式化学组成比n+/n-负离子堆积方式正负离子配位数比CN+/CN-正离子所占空隙种类正离子所占空隙分数立方ZnS型1:1立方最密堆积4:4正四面体1/2离子堆积描述

立方ZnS(闪锌矿)型晶体结构每个晶胞含：A:8×1/8+6×1/2=4B:4属于立方ZnS型结构的化合物有硼族元素的磷化物、砷化物，铜的卤化物，Zn、Cd的硫化物、硒化物。分数坐标描述A：000

2/31/31/2B:005/8

2/31/31/8结构型式化学组成比n+/n-负离子堆积方式正负离子配位数比CN+/CN-正离子所占空隙种类正离子所占空隙分数六方ZnS型1:1六方最密堆积4:4正四面体1/2离子堆积描述

六方ZnS(纤锌矿)型晶体结构每个晶胞含：A:8×1/8+1=2B:4×1/4+1=2属于六方ZnS型结构的化合物有Al、Ga、In的氮化物，Cu的卤化物等。A:B:0001/41/41/41/41/43/401/21/23/41/41/43/41/43/41/201/21/43/41/41/43/43/41/21/203/43/41/43/43/43/4分数坐标描述CaF2(荧石)型晶体结构结构型式化学组成比n+/n-负离子堆积方式正负离子配位数比CN+/CN-正离子所占空隙种类正离子所占空隙分数CaF2型1:2简单立方堆积8:4立方体1/2离子堆积描述每个晶胞含：A:8×1/8+6×1/2=4B:8碱土金属氟化物，一些稀土金属如Pr、Ce氟化物，过渡金属Zr、Hf的氟化物属CaF2型结构。结构基元:2A-4B每个晶胞中有1个结构基元点阵型式:四方P

TiO2(金红石)型晶体结构一些过渡金属氧化物VO2、MnO2、FeO2;氟化物MnF2、CoF2、NiF2为金红石结构。晶格能是用来衡量离子晶体中离子键强度的。一、晶格能(点阵能)晶格能越大，离子键强度越强，晶体越稳定如：(气)(气)(晶)U即为NaCl晶体的晶格能§9.2离子键和晶格能

晶格能是指在0K时lmo1离子化合物中的正负离子(而不是正负离子总共为lmo1)，由相互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量。1.晶格能的定义2.晶格能的计算(晶体)(气)(气)(1)由库仑静电引力理论计算(Born-Landé方程)晶格能U可用间接的实验方法测定,也可用理论方法直接计算其中：

m是晶体的压缩性因子,称为玻恩指数,它与离子的电子组态有关电子组态HeNeAr,Cu+Kr,Ag+Xe,Au+m5791012A称为马德隆(Medelung)常数,它与晶体结构的类型有关结构类型ANaClCsCl立方ZnS六方ZnSCaF2

金红石1.74761.76271.63811.64132.51942.4080上述公式中包括静电吸引能和离子的外层电子相互作用的排斥能,晶格能的精确计算,还要考虑色散能和零点能等,但这些能量相对较小。

(2)由热力学定律和Born-Haber循环间接计算:ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4+ΔH5

=-I-S+E-D/2+ΔHf=(-495.0-108.4+348.3-119.6-410.9)kJ·mol-1=-785.6kJ·mol-1U=ΔH=-785.6kJ·mol-1ΔH=UΔH5=ΔHf

ΔH4=-D/2ΔH3=EΔH2=-SΔH1=-I

Na+(g)+Cl-(g)NaCl(s)

Na(g)Cl(g)Na(s)+(1/2)Cl2(g)

S为升华热，I为电离能，D为解离能，E为电子亲合能，ΔHf为生成热。二、离子半径

两个互相“接触”的球型正负离子的半径之和等于平衡核间距。实际上离子半径没有确定的意义,它和晶体的结构型式有关。离子并非刚性球，同一离子在不同晶体型式中表现“接触”半径不同。一般所说的离子半径，是以NaCl型离子晶体为标准的数值。1.哥希密特(Goldschmidt)离子半径(有效离子半径):NaCl型晶体根据正负离子的相对大小面上的离子有三种接触情况:bac负离子正离子(a)负负接触,正负不接触r+/r-<0.414;(b)负负接触,正负接触r+/r-=0.414;(c)负负不接触,正负接触r+/r->0.414.一些NaCl型晶体的晶胞参数晶体a/Å4.214.444.805.195.215.68cca或babac在CaS晶体中,正离子与负离子相接触其它离子半径也可依次方法推出来,哥希密特采用R(F)=1.33Å,r(O2)=1.32Å,导出了80多个离子半径,称为哥希密特离子半径.2.鲍令(Pauling)离子半径(离子晶体半径)Pauling用半经验方法推出离子半径:离子的大小由它最外层电子的分布所决定,而最外层电子的分布与有效核电荷成反比:如:1价离子半径由主量子数n决定的常数屏蔽常数又实验则得:对等电子离子，Cn相同。解上述联立方程组得:Z价离子的半径:

其中m为玻恩指数注意:(1)实际使用时要用同一套离子半径;(2)同原子半径一样,离子半径与配位数有关.3.离子半径的变化趋势§9.3

离子配位多面体及其连接规律正负离子的相对大小直接影响到离子的堆积方式和离子晶体的结构形式。从势能的角度来看,每个离子力求尽可能多的与异号离子接触,一个正离子的周围配位的负离子数(配位数)将受到正负离子的半径比的限制。、正负离子的半径比和离子的配位多面体1负离子堆积成正三角形,其空隙嵌入一个正离子(配位数为3):

正离子恰好与三个负离子相切2负离子堆积成正八面体,其空隙嵌入一个正离子(配位数为6):正离子恰好与四个负离子相切3负离子堆积成正四面体,其空隙嵌入一个正离子(配位数为4)：由此可得出离子半径比与晶体中配位数之间的关系。配位多面体配位数正负离子半径比三角形四面体八面体立方体最密堆积3468120.155~0.2250.225~0.4140.414~0.7320.732~1.00>1.00离子半径比和配位多面体的关系例1:NaCl晶体Pauling离子半径0.414<0.53<0.732,故配位数为6,立方面心结构应为配位数为6的立方面心结构,但实际上为配位数为4的ZnS结构.例3:AgI晶体这里说明AgI晶体不是离子晶体,其键型发生了改变,实际上已过渡到共价晶体.离子键、共价键和金属键是三种极限键型,而多数晶体则偏离这三种典型的键型。唐有祺认为键型变异是与离子的极化、电子的离域以及轨道的重叠成键等因素密切相关。例2:CsCl晶体配位数为8,立方结构

1.离子极化－离子的大小和形状在外电场作用下发生形变的现象。AgI是离子键向共价键过渡的例证。

在AgI晶体中,AgI的距离为2.81Å,与Ag和I的共价半径之和(2.86Å)相近,这与离子极化有关。(1)极化力:使其它离子变形的能力,极化力与离子的电价数的平方成正比,与距离成反比:含dn电子的离子，比一般离子的极化力强二、离子的极化和键型变异极化力大的离子其可极化性则小，反之亦然。离子在外电场作用下，产生诱导偶极矩：叫(诱导)极化率:即离子在单位电场强度的电场作用下产生的诱导偶极矩------它的大小，是离子可极化的量度(2)极化率：离子的可极化性或变形性取决于该离子的核外电子束缚的程度、外层电子的数目和排布方式(i)半径愈大极化率愈大;(ii)正离子的价数愈高极化率愈小,负离子的价数愈高极化率愈大;(iii)含有dn电子的正离子有较大的极化率;负离子有较大的极化率

在离子晶体中,一般是正离子使负离子极化。正负离子互相极化导致电子云较大变形,在离子键中添加了共价键。当共价键增加到一定程度，由于共价键的方向性和饱和性，使离子配位数降低，晶体由离子型向共价型转变。

Pauling提出经验公式表示A,B双原子形成的极性共价键中的离子键的成分:电负性2.键型变异现象

键型变异现象：极化力强和变形性大的离子之间，特别是含电子的正离子（如：），与极化率大的负离子（如：）之间，产生较大的相互极化，导致离子键向共价键过渡，这种现象称为键型变异现象。使键长也相应地比离子键长的理论值逐渐缩短。产生配位数降低的效应

结晶化学定律:晶体的结构型式取决于其结构基元(原子、离子、原子团)的数量关系、离子的大小关系和离子极化作用的性质

3.Goldschmidt结晶化学定律晶体的化学组成类型结构基元的相对大小结构基元的极化作用影响结构型式的三个主要因素四、