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文档简介
锂离子电池中的扩散模型及求解报告:王庆+党明召组员:田书杰+何静芳
+陈端阳+薛玉冬+方裕强时间:2016年6月3日锂离子电池的构成和工作原理PurkayasthaR,McmeekingRM.JournalofAppliedMechanics,2012,79(3).锂离子的嵌入和脱出过程锂离子电池电极片的制备钟国彬.锂离子电池尖晶石型5V正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的研究[D].中国科学技术大学,2012.冲压圆片组装电池刮刀流延如何确定电极材料的最佳厚度?刮刀通常有四个厚度的刀口,分别是100、200、300和400微米。刮刀基本线性模型的建立两个假设:电极材料的性质在除x方向外都是均匀的。集流体是良电子导体,不会渗进Li+和其他离子。锂离子扩散的驱动力电解液中的阴离子PF6-比Li+
大得多,运动性相对较差,可近似认为离子运动产生的电流只由Li+贡献。在锂离子传质过程中LiPF6
盐的浓度维持不变,锂离子扩散的唯一驱动力是电解液中的电场。单位截面积的电荷密度平均电极离子电阻率电场强度电解液中锂离子的通量
单位时间、单位截面积上通过的锂离子物质的量:法拉第常数锂离子进入电解质的通量忽略因建立电极双电层导致的电荷通量,单位时间、单位电极体积Li+
进入电解液的通量:双电层是电极固有的电化学属性,其建立以及改变的时间是非常快的,对于我们整体方程的影响是可以忽略的。Butler-Volmer动力学方程锂离子脱出电极活性粒子的通量(摩尔每单位时间单位粒子表面积)阳(阴)极转移系数表面过电位交换电荷密度C:电解质中Li+浓度Cs:活性粒子表面浓度Φs:活性粒子表面电位Φe:粒子表面附近电解液的电位U:开路电压B-V方程线性化一个简化方程的重要假设:假设电极总是趋于平衡状态。
泰勒展开:当x趋于0时:
每单位体积电极材料接触电解质的单位粒子表面积二阶偏微分方程上下标i表示正负极,i=n表示负极,i=p表示正极。方程的进一步处理考虑到电池本身是一个电流回路,总电流密度是I
,而i
是电解液通路中的电流密度,则电子导电通路中的电流密度是:活性储电粒子表面的电场是:平均电极电子电阻率电极活性粒子表面电位三阶偏微分方程求微分
电极厚度:wp边界条件:隔膜和电极界面上x=0的电流全是离子的,集流体上x=wp的电流完全是电子的。正极粒子以及电解液相关参数电解液通路中的电荷密度:活性粒子中脱出锂离子的通量:
正极的开路电压OCP当x=wp时,即正极的集流体上的电势:通式:
求解过程类似正极:通式:当x=-wn
时,即负极的集流体上的电势:负极的开路电压OCP锂离子电池的电势差隔膜上输运的电荷是均匀的:=-电池的电势差:电池的开路电压(※)隔膜的厚度最佳电极厚度常识都觉得电极片越薄越好,但其实有一个最佳厚度。表达式(※)取最大值,对应的厚度带即为最佳厚度。一点总结锂离子电池的扩散过程相当复杂,很多的数据很难甚至无法测量,因此进行一些简化处理是可以接受的。为了使锂离子电池的电流密度和电压达到最大,可以计算出最佳的电极厚度。制备电极片的实际过程由于干燥导致溶剂的挥发,用于浆料流延的刮刀厚度应该要稍微大一点。锂离子在LiCoO2电极中的扩散正极材料分类常用正极电极材料比较LiCoO2的结构层状岩盐结构三方结构空间群:O2-立方最紧密堆积锂离子和钴离子分别填充层状八面体空隙电极反应:正极负极锂离子在LiCoO2中的扩散基本假设:电极多孔,球型颗粒;锂离子脱离固体表面受跃迁电位控制,
假定表面锂离子全部能够跃迁,
即表面锂离子浓度为0;锂离子在固态中扩散速率远低于液相电解质中
扩散速率,固态中扩散为控速过程;锂离子可以在电极内任意部位发生反应且
电解液充分浸润电极。表面浓度为0内部浓度为推导过程Fick第二定律:初始条件:边界条件:参数:c—电极中锂离子浓度r—颗粒中某点到球心距离r0—颗粒半径D—锂离子扩散系数
—扩散发生后扩散边界延伸到球心时间推导过程求解方程:电极表面锂离子浓度梯度:电极表面锂离子浓度梯度:推导过程改写关系式:其中A和B的表达式:求解扩散系数D:模型优缺点优点:可近似模拟锂离子在电极中的扩散;方便研究电极结构对锂离子扩散的影响;可以测定不同x的Li1-xCoO2结构中锂离子扩散系数的差别。缺点:模型测得的扩散系数包括了锂离子在电极表面和电极内部的扩散,不能直观的表
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