耐蚀材料绪论

耐蚀材料材料科学与工程学院caiyuanxing@163.com主讲教师：蔡元兴1．《耐腐蚀金属材料》

于福州科学技术出版社

2．《耐腐蚀非金属材料及应用》

陈正钧化学工业出版社

3、《金属腐蚀与控制》

孙跃哈工大出版社2007

4、《材料的腐蚀性和腐蚀数据》

董建中化工出版社2007教材及参考书：中国腐蚀与防护学报腐蚀与防护腐蚀科学与防护技术材料保护表面技术中国表面工程国内主要专业杂志:CorrosionMaterialPerformanceNationalAssociationofCorrosionEngineersNACE（美国腐蚀工程师协会）CorrosionScienceBritishCorrosionJournal国外主要专业杂志:1．本课程侧重金属材料的耐蚀性；

2．本课程主要从材料本身的特性出发介绍常用材料的耐蚀性，不讲腐蚀理论（另一门课介绍）；

3．考察方式：测验（开卷）+作业+出勤；

4．教材----常用金属材料的耐腐蚀性能

5.参考书：金属材料耐蚀方面的书籍。

人类的文明进步都是与应用和发展日新月异的新材料分不开的。历史学家甚至用材料的名称标记不同的时代，如石器时代、青铜器时代、铁器时代等。

腐蚀在我们身边每时每刻悄悄地发生着，它吞噬着人们的劳动成果，改变了历史的原貌。当今世界，哪一项技术发展不是以材料发展作为前提和保证呢？但材料有一大公敌--腐蚀！第1章绪论

腐蚀（Corrosion）是指材料与它所处环境介质之间发生化学----物理的相互作用而引起的变质和破坏现象。

例如：铁生锈、不锈钢穿孔、橡胶老化、铜生铜绿、石头风化等都属于腐蚀。1.1材料腐蚀的基本概念1.1.1腐蚀的定义:

材料腐蚀定义是“材料腐蚀是材料受环境介质的化学作用、电化学作用和/或物理作用下引起的变质和破坏的现象”。1.1.2金属腐蚀的定义

金属材料在人类社会文明发展史上占有极为重要的地位，人们最为熟悉的腐蚀现象就是金属材料的腐蚀。

金属与所处周围环境（介质）之间发生化学或电化学作用而引起的破坏或变质。其中也包括上述因素与机械因素或生物因素的共同作用。某些物理作用（例如金属在某些液态金属中的物理溶解现象）也可以归入金属腐蚀范畴。

“生锈”特指钢铁和铁基合金的腐蚀。它是在氧和水的作用下形成的主要由含水氧化铁组成的腐蚀产物——“铁锈”。有色金属及其合金可以发生腐蚀，但不“生锈”，而是形成其他产物。如铜和铜合金会生成“铜绿”[CuCO3.Cu（OH）2]，锌表面生成Zn2（OH）2CO3等。对于腐蚀，做以下几点解释：1．材料与其周围环境的作用包括化学作用（如氧化），电化学作用（微电池作用），物理作用（溶解，）。2．金属腐蚀的定义：金属与所处周围环境（介质）之间发生化学或电化学作用而引起的破坏或变质。其中也包括上述因素与机械因素或生物因素的共同作用。某些物理作用（例如金属在某些液态金属中的物理溶解现象）也可以归入金属腐蚀范畴。3．由于金属和合金遭受腐蚀后又回复到了矿石的化合物状态，所以金属腐蚀也可以说是“冶金的逆过程”。指采用防护技术的费用和发生腐蚀破坏以后的维修、更换费用和劳务费用，以及腐蚀造成的损失等

。1.2腐蚀的危害与腐蚀控制的重要性1.2.1腐蚀的危害1、直接经济损失：指设备发生腐蚀破坏造成停工、停产；跑、冒、滴、漏造成物料流失；腐蚀使产品污染，质量下降，设备效率降低，能耗增加；在计算壁厚时需增加腐蚀裕度，造成钢材浪费等。（具有不可预测性，不易计算）2、间接经济损失：3、金属资源和能源的严重浪费

腐蚀还对环境产生很大的影响：设备和管道因腐蚀而泄漏，使有毒有害物料进入大气、土壤和水源，既污染了环境又使生产原料浪费。此外，为了减轻腐蚀，保护设备，使用某些涂料和缓蚀剂（如水处理中的铬酸盐、聚磷酸盐）对环境都有害。4、社会危害5、污染人类生存环境6、阻碍新技术的发展

一项新技术、新产品的产生过程，往往会遇到需要克服的腐蚀问题，只有解决了这些问题，新技术、新产品、新工业才得以发展。如不锈钢的发明和应用大大促进了硝酸和合成氨工业的发展。美国的的阿波罗空间计划中，氧化剂N204的储罐是使用高强度钛合金制造的，这是通过应力腐蚀试验选出的。但在运行前的模拟试压(压力为规定值的1.5倍)中很快发生破裂，原因是应力腐蚀试验中使用的N204是不纯的，含有NO，而模拟实际使用的N204纯度高，不含NO。经分析研究加入0.6％N0之后才得以解决。这说明试验介质和实际工作介质不同必然造成材料腐蚀行为的不同。

腐蚀造成的危害极大，不仅带来巨大的经济损失，而且给人类赖以生存的环境造成严重的污染和能源的严重损耗，与当今全球倡导的可持续发展的战略相抵触。因此，学习和研究腐蚀的基本原理，减缓和控制腐蚀破坏的发生，不仅有显著的经济效益，而且有巨大的社会效益。同时对促进新技术、新工艺的发展也是必不可缺的。1.2.2腐蚀控制及其重要性

化学介质腐蚀、大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀、杂散电流腐蚀、细菌腐蚀、磨损腐蚀、应力腐蚀和接触腐蚀1.3腐蚀的分类1.3.1按腐蚀环境分:

电化学腐蚀：金属与电解质发生电化学作用而引起的破坏。指金属表面与离子导电的介质因发生电化学作用而产生的破坏。在腐蚀过程中反应至少包含一个阳极反应一个阴极反应，并以流过金属内部的电子流和介质中的离子流联系在一起。

物理腐蚀：单纯物理溶解作用而引起的破坏。1.3.2按腐蚀反应机理分：

化学腐蚀：金属与非电解质直接发生化学作用而引起的破坏。指金属表面介质直接发生纯化学作用而引起的破坏。发生引起化学腐蚀的氧化还原反应时金属与氧化剂表面的原子直接相互作用而形成腐蚀产物，没有电流产生。反应处于平衡状态反应向氧化物分解方向进行反应向氧化物生成方向进行金属的氧化:脱碳危害：1、破坏表面膜，降低膜的保护作用2、表面硬度下降，降低耐磨性和疲劳强度氢腐蚀氢腐蚀可分为两个阶段:氢脆阶段：韧性降低，材料变脆氢腐蚀阶段：产生裂纹和气泡危害性表现在：膜体积大；膜中的晶格缺陷浓度高；膜的熔点低。金属与含硫气体（硫蒸汽，SO2，H2S)接触生成硫化物。高温硫化

腐蚀分布在整个金属截面，结果使金属结构截面尺寸减少，直至完全破坏。1、全面腐蚀：1.3.3按腐蚀破坏的形式分类(一)重量指标以单位面积金属在单位时间内因腐蚀而造成的重量损失表示。金属腐蚀速度的表示方法(二)深度指标均匀腐蚀的三级评判标准金属的厚度因腐蚀而减少的量(mm)。2、局部腐蚀⑴局部腐蚀破坏有如下特征:

腐蚀作用在金属表面的局部区域，而其它大部分表面几乎不腐蚀或腐蚀很轻微。①复杂性

②集中性③突发性

①金属方面或溶液方面存在较大的电化学不均一性，因而形成了可以明确区分的阳极区和阴极区，它们遵循不同的电化学反应规律。⑵发生局部腐蚀的条件

②阳极区和阴极区的电化学条件差异在腐蚀过程中一直保持下去，不会减弱，甚至还会不断强化，使某些局部区域的阳极溶解速度一直保持高于其余表面。这是局部腐蚀能够持续进行(发展)的条件。

电偶腐蚀、缝隙腐蚀、小孔腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀、磨损腐蚀、氢脆等⑶按腐蚀发生的条件、机理特征的分类：①电偶腐蚀发生电偶腐蚀的情况：异金属(包括导电的非金属材料，如石墨)部件的组合。金属镀层。金属表面的导电性非金属膜。气流或液流带来的异金属沉积，也会导致电偶腐蚀问题。

晶间腐蚀指腐蚀主要发生在金属材料的晶粒间界区，沿着晶界发展，即晶界区溶解速度远大于晶粒溶解速度。②晶间腐蚀晶粒和晶界的差异要在适当的环境下才能显露出来。----外因

发生晶间腐蚀的电化学条件晶粒和晶界区的组织不同，因而电化学性质存在显著异。----内因

选择性腐蚀包括成分选择性腐蚀和组织选择性腐蚀。最常见的例子是黄铜脱锌，其他如铜铝合金脱铝，青铜脱锡，铜镍合金脱镍等。③选择性腐蚀

孔蚀即小孔腐蚀，亦称点蚀。腐蚀破坏形态是金属表面局部位置形成蚀孔或蚀坑，一般孔深大于孔径。④孔蚀孔蚀的破坏特征破坏高度集中蚀孔的分布不均匀蚀孔通常沿重力方向发展蚀孔口很小，而且往往覆盖有固体沉积物，因此不易发现。孔蚀发生有或长或短的孕育期(或诱导期)。Ⅱ非金属夹杂，特别是硫化物,如FeS、MnS，是最为敏感的活性点。孔蚀的形成：表示金属孔蚀倾向的电化学指标：

孔蚀的形成可分为引发和成长(发展)两个阶段。在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置上形成，这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括：Ⅰ晶界(特别是有碳化物析出的晶界)，晶格缺陷。Ⅲ钝化膜的薄弱点(如位错露头、划伤等)。18-8钢在充气NaCl溶液中孔蚀过程示意图

缝隙腐蚀是指腐蚀破坏发生在金属表面上的缝隙部位，在缝隙内区域，腐蚀破坏形态可以是蚀孔，蚀坑，也可能是全面腐蚀。⑤缝隙腐蚀碳钢在海水中缝隙腐蚀示意图

应力腐蚀是应力和环境腐蚀的联合作用造成的金属破坏。在固定(静止)应力情况，称为应力腐蚀破裂(或应力腐蚀开裂)，记为SCC；在循环应力情况，称为腐蚀疲劳，记为CF。⑥应力腐蚀Ⅰ主要是合金发生SCC，纯金属极少发生。

Ⅱ对环境的选择性，形成了所谓“SCC的材料―环境组合”。

Ⅲ只有拉应力才引起SCC，压应力反而会阻止或延缓SCC的发生。

Ⅳ裂缝方向宏观上和拉引力垂直，其形态有晶间型，穿晶型，混合型。

ⅤSCC有孕育期，因此SCC的破断时间可分为孕育期，发展期和快断期三部分。

Ⅵ发生SCC的合金表面往往存在钝化膜或其他保护膜，在大多数情况下合金发生SCC时均匀腐蚀速度很小，因此金属失重甚微。

特征：

温度有着重要的影响。一般来说，温度升高，材料发生SCC的倾向增大；SCC的影响因素

力学因素：应力使材料发生形变，而形变使表面膜破裂。应力与环境腐蚀的相互促进，才使得材料在很弱的腐蚀性介质中发生破坏；临界应力和临界应力强度因子。腐蚀因素：SCC对环境有选择性；氧化剂的存在有决定性作用；干湿交替环境使有害离子浓缩，SCC更容易发生冶金因素合金的化学成分、热处理、组织结构、加工状态对其SCC敏感性都有影响。对于奥氏体不锈钢在氯化物溶液中的SCC来说，提高Ni含量，加入硅、铜，有利于提高抗SCC性能。

增加碳含量也有利于提高耐SCC性能，但含碳量大则容易产生晶间性SCC。应力腐蚀破裂模型

高速流动的腐蚀介质(气体或液体)对金属材料造成的腐蚀破坏叫做磨损腐蚀(erosion-Corrosion)，简称磨蚀，也叫做冲刷腐蚀。⑦磨损腐蚀：Ⅲ流速流速对金属材料腐蚀的影响是复杂的，当液体流动有利于金属鈍化时，流速增加将使腐蚀速度下降。流动也能消除液体停滞而使孔蚀等局部腐蚀不发生。只有当流速和流动状态影响到金属表面膜的形成、破坏和修复时，才会发生磨损腐蚀。影响因素：

Ⅰ耐磨损腐蚀性能与它的耐蚀性和耐磨性都有关系。Ⅱ表面膜的保护性能和损坏后的修复能力，对材料耐磨损腐蚀性能有决定性的作用。Ⅳ液体中含量悬浮固体颗粒(如泥浆、料浆)或气泡，气体中含有微液滴(如蒸气中含冷凝水滴)，都使磨损腐蚀破坏加重。

高速流体或流动截面突然变化形成了湍流或冲击，对金属材料表面施加切应力，使表面膜破坏。湍流形成的切应力使表面膜破坏，不规则的表面使流动方向更为紊乱，产生更强的切应力，在磨损和腐蚀的协同作用下形成腐蚀坑。磨损腐蚀的两种重要形式：Ⅰ湍流腐蚀或冲击腐蚀

（a）（b）（c）（d）

湍流造成磨损腐蚀坑的机理空泡腐蚀(Cavitationerosion)又叫气蚀、穴蚀。当高速流体经形状复杂的金属部件表面在某些区域流体静压可降低到液体蒸气压之下，因而形成气泡在高压区气泡受压力而破灭。气泡的反复生成和破灭产生很大的机械力使表面膜局部毁坏，裸露出的金属受介质腐蚀形成蚀坑。蚀坑表面可再鈍化，气泡破灭再使表面膜破坏。Ⅱ空泡腐蚀（1）形成气泡（2）气泡破灭，膜破坏（3）重新成膜（4）形成新气泡（5）气泡破灭，膜毁坏（6）重新成膜

空泡腐蚀各步骤示意图

了解腐蚀环境，分析腐蚀原因，根据生产中遇到的介质性质、温度、压力及产品质量要求查阅材料手册，合理选用材料。1.4防止和减缓腐蚀的方法1.4.1合理选材：

化工设备在很多情况下与结构有关，不合理的结构往往为腐蚀电池的形成创造良好的条件，或引起应力集中、液体停滞。1.4.2设计合理的结构储槽壁底的联接角焊缝的结构容器出口管

结构形式应尽量简单,圆筒形结构设计，表面积小，便于防腐蚀施工和检修尽可能不采用铆接结构而采用焊接结构

高温、气流大的部位，可用耐火粘土或磁管套装在管端。

避免承重零件在最大应力点由于凹口、截面突然变化、尖角、沟槽、键槽、油孔、螺线等而削弱，如零件在改变形状或尺寸时应有足够的圆弧过渡。

同一结构中应尽可能用同一种金属，或两金属电位应尽可能接近，并用绝缘物使之分开，避免产生电偶腐蚀。实施阴极保护应该考虑的问题：腐蚀介质必须能导电，并且要有足够的量以便能建立连续的电路，如中性盐溶液、土壤、海水、江水、酸、碱溶液等。气体介质及其它不导电介质不能用阴极保护法。金属材料在所处介质中要容易进行阴极极化，否则耗电量太大，不易于进行阴极保护；如果金属在介质中原来处于钝态而外加阴极有可能使之活化，产生负保护效应。被保护设备、结构不能太复杂。否则会使金属表面电流分布不均匀。造成有些地方达不到保护电位，有些地方由于电流集中造成“过保护”1、阴极保护1.4.3采取有效的防护方法2、牺牲阳极保护法3、金属、非金属保护层