中药化学苷类-1

第4章苷类（glycosides）目的要求掌握苷的定义与一般理化性质：溶解性、旋光性、显色反应和色谱检识。熟悉常用的提取、分离方法。了解苷的分类和分布。了解苷的结构研究方法。教学内容第1节苷的结构第2节苷的分类第3节苷的通性第4节苷键的裂解第5节苷的提取和分离第6节苷的结构研究第1节苷的结构

糖或糖的衍生物苷（配糖体、甙）

非糖部分（苷元、配基）1.苷元（非糖部分）生物碱醌类香豆素木脂素黄酮类甾体萜类……2.糖（碳水化合物）糖是植物光合作用的初生产物，可进一步合成植物中的绝大部分成分。单糖：多羟基醛和酮，如五碳醛糖、六碳酮糖。

低聚糖：2-9个单糖键合而成，如麦芽糖。

多糖：10个以上单糖键合而成。均多糖，淀粉、纤维素等杂多糖，中性杂多糖和酸性粘多糖植物多糖，淀粉、树胶、粘液质动物多糖，糖原、甲壳素、透明质酸五碳醛糖六碳醛糖六碳酮糖单糖的种类：D-木糖D-葡萄糖D-果糖甲基五碳醛糖支碳链糖氨基糖(天然多为2－氨基－2－去氧醛糖)去氧糖糖醛酸糖醇(一个或两个羟基被氢取代)(伯羟基被氧化)(羰基被还原)用Fischer和Haworth投影式表示，如D-Glucose。单糖的结构：FischerHaworthFischer投影式：将距羰基最远的那个不对称碳的构型定为整个糖分子的绝对构型。羟基向右———D型；羟基向左———L型。Haworth投影式：距羰基最远不对称碳原子上的取代基的朝向取代基向上———D型；取代基向下———L型。单糖的相对构型：D型L型单糖成环后形成的一个不对称碳原子称为端基碳(anomericcarbon)，生成的一对差向异构体(anomers)有α、β两种构型。单糖的差向异构体：同側为β-D-C1-OH与C5取代基异側为α-D-差向异构体，α-L-型和β-D-型的糖，其端基碳的绝对构型是一样的。C1为R构型C1为R构型

天然界存在的单糖多为五元或六元氧环的形式，是因为它们的张力最小所致。实验证明天然界吡喃糖均以椅式构象存在。通常D-系吡喃糖的椅式构象中又以C1-OH在e键上即β构型为其优势构象。单糖的氧环：葡萄糖glucoseGlc阿洛糖alloseAll半乳糖galactoseGal甘露糖mannoseMan鼠李糖rhamnoseRha木糖xyloseXyl果糖fructoseFru阿拉伯糖arabinoseAra常见的单糖：木糖鸡纳糖葡糖糖果糖葡萄糖醛酸麦芽糖3.苷的生成苷：糖或糖的衍生物与另一非糖物质(苷元或配基)通过糖的端基碳原子连接而成的化合物，天然界多为β-构型。苷是糖的衍生物，是糖在植物体内的一种储存形式，因为苷经水解后能释放出糖。苷元：-OH、-COOH、-NH2、-SH或活泼H（-H）。糖：端基碳的-OH（-OH）。苷键：糖端基碳与苷原子之间的键。苷原子：苷键与苷元相连的原子，如O、N、S、C。第2节苷的分类按苷键原子：O-苷、S-苷、N-苷、C-苷按苷元化学结构：蒽醌苷、黄酮苷等按植物的存在状况：原生苷、次生苷按糖的名称：葡萄糖苷、鼠李糖苷等按糖的个数：单糖苷、二糖苷等按生理活性：皂苷、强心苷等O-苷(O键苷)：苷键原子为O,因苷元不同分：醇苷酚苷氰苷酯苷吲哚苷1.按苷键原子不同分类醇苷：由苷元醇羟基与糖端系质子脱水而成。Rhodioloside(红景天苷)Ranunculin(毛茛苷)醇苷苷元中不少属于萜类和甾醇类化合物Glycyrrhizin(甘草皂苷A)酚苷：由苷元的酚羟基与糖上的半缩醛羟基脱水缩合而成的苷。天然药物中为数甚多，根据苷元不同又有：苯酚苷，如：Gastrodin(天麻苷)萘酚苷，如：Hydrojuglone(氢化胡桃叶醌苷)蒽醌苷，如：大黄酚苷Chrysophamolmonoglycoside香豆素苷，如：Esculin(七叶苷)黄酮苷，如：Baicalin(黄芩苷)氰苷(cyanogenicglycosides)，是一类羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合的衍生物。Prunasin(野樱苷)！α-羟基腈很不稳定，一经酶或酸、碱作用，立即生成氢氰酸，误食该类植物有中毒危险。酯苷：是苷元的羧基与糖上端羟基缩合而成的苷类，此类苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀酸或稀碱水解。如：TuliposideA(山慈菇苷A)吲哚苷：是吲哚醇羟基与糖脱水缩合的苷类。如：indicum(靛苷)硫苷：苷键原子为硫，是糖上端基羟基与苷元上的巯基缩合而成的苷。如：glucoraphenin(萝卜苷)氮苷：苷键原子为N，是苷元上胺基与糖缩合而成的一类苷。如核苷是核酸的重要组成部分，N苷是生化领域的重要物质。如：Adenosine(腺苷)crotonside(巴豆苷)碳苷：是糖基直接接在碳原子上的苷类。天然药物中常见的碳苷以黄酮类为多。如：Vitexin(牡荆素)2.按植物存在状况分类原生苷：原存在于植物体内的苷。次生苷：原生苷经水解后失去部分糖的苷。第3节苷的通性一般形态

无色（与苷元有关）

无味（苦、甜）

固体（糖基少为晶形，糖基多为无定形）旋光度

左旋（水解后生成糖，多为右旋）溶解度糖：亲水（数目及性质）苷元：亲脂（结构）第4节苷键的裂解苷键是苷分子特有的化学键，由糖的端基碳上形成的缩醛结构，故对酸不稳定，易裂解生成糖和苷元。为了研究苷的结构，常采用各种方法切断苷键。如酸催化水解、乙酰解、酶催化水解、碱催化水解、氧化裂解等。1.酸催化水解酸催化水解反应机理：苷键先质子化，然后断键生成糖阳离子中间体，然后在水中溶剂化而成糖。因此，苷类的酸催化水解发生的难易必然受到苷键原子本身的电子状态、空间环境等因素影响。有利于苷键原子质子化的，就有利于水解。影响酸催化水解反应难易的因素：苷键原子的电子密度：电子密度升高，质子化能力增强，水解易发生。如N与C，故N>O>S>C。糖上取代基（空间位阻）：一般说取代基增多，水解难度增大；同时，取代基的性质不同也将直接影响其水解难易。如：五碳糖苷>甲基五>六>七>糖醛酸苷2,3-去氧>2-去氧>3-去氧>2-羟基>2-氨基苷分子的稳定性及其水解产物的稳定性苷分子内张力增大，有利于水解。如五元环糖易于六元环糖。苷键为竖键的易于横键。水解产物的稳定性：产物苷元和糖稳定将有利于水解，如：芳苷易于脂苷。2.乙酰解机理同酸催化水解（CH3CO+进攻），可开裂部分苷键而保存另一部分苷键，水解产物有乙酰化的低聚糖，由此经TLC、GC分析可获得糖种类及其连接方式的部分信息。

3.Smith降解（氧化开裂反应）是过碘酸氧化反应经改进（氧化→还原→水解），用于割裂具有1,2-二元醇糖苷键的温和反应。特点：对苷元结构容易改变的苷以及C-甙的水解特别适宜；不适宜苷元上也具有1，2-二元醇结构的苷类；该反应在水解产物中得不到完整的糖分子。苷二元醇二元醛丙三醇羟基乙醛苷元氧化还原水解C苷的水解：4.酶催化水解酶是活性高，专属性强的生物催化剂，其割裂苷键的条件