大学化学第5章 物质结构基础

§第五章物质结构基础§5-1原子结构的近代理论§5-2

原子核外电子的排布和周期系§5-3化学键与分子间作用力本章教学要求1.了解微观粒子运动特征；了解原子轨道等核外电子运动的近代的概念；2.熟悉四个量子数对核外电子运动状态的描述；3.掌握原子核外电子分布原理，会由原子序数写出元素原子的电子分布式和外层电子构型；4.掌握元素周期系和各区元素原子或离子的电子层结构的特征，以了解元素的有关性质。§5-1原子结构的近代理论一.微观粒子的波粒二象性1.光的波粒二象性波动性：光的干涉，衍射微粒性：光电效应

光既是一种电磁波又是光子流，既具有波动性又具有粒子性，即具有波粒二象性。

表征粒子性的物理量(能量E,动量P)和表征波动性的物理量(频率υ,波长λ)之间有如下关系：

E=hυ(υ为波的频率)

P=mν(ν为微粒的运动速度)

(λ为微粒波的波长)

2.电子的波粒二象性(1)德布罗依关系式

电子，质子，中子，原子，分子等静止质量不为零的实物微粒都具有波动的性质。伴随实物微粒运动的波称为德布罗依物质波

一个质量为m,运动速度为ν的实物微粒,其动量P=mν，故:称为德布罗依关系式表示物质波的波长可由质量m和运动速度ν来求算

求以1.0×106m·s-1速度运动的电子的德布罗依波长

例1解：求高尔夫球m=4.5×10-2kg,速度υ=30m·s-1的德布罗依波长为宏观物体由于质量大,波长极短,所以观察不到它的波动效应

(2)电子衍射实验

1927年美国的戴维森(Davisson，C.J.)和杰尔(Germer，L.H.)用电子衍射实验(图3-12)证实了电子的波动性。1.电子束,2.狭缝,3.光栅(晶体),4.屏幕电子衍射实验装置示意图

(a)X射线衍射图(b)电子衍射图3.海森堡测不准原理

海森堡认为微观粒子的位置与动量之间有这样的测不准关系:△x·△P≈h

△x:微观粒子在x方向的位置坐标的不准确量,△P:粒子在该方向的动量的不准确量,h:普朗克常数.原则上不可能同时准确地测定微观粒子(如电子)的位置和动量。

测不准原理的内容:例如，一个电子的质量很小（m=9.11×10-31kg，原子直径的数量级为10-10m，电子位置的合理准确度确定到△x为10-11m，求出其速度的不准量。确定电子位置的同时，其速度就测不准，要同时测准电子的位置和速度是不可能的。解：二.氢原子光谱光谱：连续光谱如:太阳光或白炙灯发出的白光

线性光谱：原子光谱氢原子光谱n1和n2都是正整数，而且n2＞n1

氢光谱是所有元素的光谱中最简单的光谱。在可见光区，它的光谱只由几根分立的线状谱线组成,其波长和代号如下所示：

谱线HαHβHγHδH…编号(n)１２３４５…波长/nm656.279486.133434.048410.175397.009…

不难发现，从红到紫,谱线的波长间隔越来越小。ｎ>5的谱线密得用肉眼几乎难以区分。1883年，瑞士的巴尔麦（J.J.Balmer1825-1898）发现，谱线波长(λ)与编号(n)之间存在如下经验方程：

后来，里德堡(J.R.Rydberg1854-1919)把巴尔麦的经验方程改写成如下的形式：

上式中的常数Ｒ后人称为里德堡常数，其数值为1.09677×107m-1。氢的红外光谱和紫外光谱的谱线也符合里德堡方程，只需将1/22改为1/n12,n1=1,2,3,4;而把后一个n改写成n2=n1+1,n1+2,…即可。当ｎ1=2时,所得到的是可见光谱的谱线,称为巴尔麦系,当n1=3,得到氢的红外光谱,称为帕逊系,当n1=1,得到的是氢的紫外光谱,称为来曼系。氢原子的核外电子跃迁和产生的谱系图三.玻尔理论

1913年丹麦青年物理学家玻尔Bohr在Planck量子论(1900)和Einstein光子学说(1905年),从理论上解释了氢原子光谱的规律。1.Bohr理论的基本要点(1)核外电子运动取一定的轨道,在此轨道上运动的电子不放出能量也不吸收能量

(2)在一定轨道上运动的电子有一定的能量,这能量只能取某些由量子化条件决定的正整数值.根据量子化条件，可推出氢原子核外轨道的能量公式：或n=1，2，3，4…的正整数

当n=1时能量最低，此时能量为2.179×10-18J,此时对应的半径为52.9pm,称为玻尔半径。

由公式：及E=E2-E1=h

例：求激发态氢原子的电子从n=4能级跃迁到n=2能级时所发射的辐射能的频率、波长及能量？解：由基态：原子在正常或稳定状态时,电子尽可能的处于能量最低的轨道,这种状态称为。氢原子处于基态时,能量最低(为-13.6eV或2.179×10-18J);2.玻尔理论的优点:

用量子化解释了氢原子的结构和氢光谱的关系.指出原子结构量子化的特征

3.玻尔理论的缺点

没有考虑电子运动的另一重要特性-波粒二象性

解释多电子原子的光谱和光谱线在磁场中的分裂，谱线的强度等实验结果时遇到了难于解决的困难四.核外电子运动状态的描述（量子力学理论）1.波函数薛定谔方程x,y,z为粒子在空间的直角坐标,

m为微粒质量

E为总能量即粒子的动能和势能之和

V是势能即核与电子的吸收能

波函数:描述核外电子空间运动的数学表达式,它实际上表示电子波的振幅与坐标的函数.

薛定谔方程的解(1)每一个波函数代表电子的一种运动状态

(2)|ψ|2代表电子的几率密度(3)每一个波函数代表一个原子轨道例如:ψ1S称为1S原子轨道，简称1S轨道表示电子处于1S轨道的运动状态2.几率和几率密度几率:

电子在某一区域出现的机会叫几率。几率密度:是指电子在核外空间某处单位体积内出现的几率几率=几率密度×体积解释电子衍射现象

明纹：几率大暗纹：几率小∣ψ(r,θ,Φ)|2可以代表电子在空间某点(r,θ,Φ)出现的几率密度3.电子云

电子在核外空间出现的几率密度分布的形象化描述称为电子云

|ψn,ι,m(r,θ,Φ)|2=|Rn,ι(r)|2·|Yι,m(θ,Φ)|2电子云的形状电子云在空间的取向

4.几率密度分布的几种表示方法(1)电子云图

(2)等几率密度面图：几率密度|ψ|2相等的各点连接起来得到的曲面(3)界面图：把95%以上的电子云包括进去的等密度面。(4)径向几率密度图

几率密度（|ψ|2）与离核距离（r）的关系可用|ψ|2—r图来表示例如氢原子基态ψIS|ψIS|2=A21e-2Br，|ψIS|2只是r的函数

波函数ψ包含三个常量和三个变量，它的一般形式为：

ψn,ι,m（x,y,z）

n,ι,m为常量x,y,z为变量

采用数学上的坐标变换和变量分离的方法处理。用球坐标(r,θ,φ)代替直坐标(x,y,z),并进行变量分离，则波函数变为下列形式：ψn,ι,m(x,y,z)=ψn,ι,m(r,θ,φ)=Rn,ι(r)·Yι,m(θ,φ)

R(r)：波函数的径向部分，只随电子离核距离(r)的不同而变化

Y(θ,φ)：波函数的角度部分,它随角度(θ,φ)而变化.

5.波函数的空间图形

直角坐标与球坐标两者的关系为x=rsincos

y=rsinsin

z=rcos

坐标变换后，得到的球坐标体系的Schrödinger方程为yxoPPr进行变量分离：三个分别只含一个变量的常微分方程例如一些解的形式:

每一特定状态就有一个相应的波函数ψ和相应的能量E。如有1s，2s，2p，3d，4f…等核外空间状态，就有ψ1s，ψ2s，ψ2p，ψ3d，ψ4f…和E1s，E2s，E2p，E3d，E4f…与其相对应。(1)径向分布

[D(r)]

原子轨道的径向分布图表示在任意指定方向(或角度)上,距核为r处的某点的波函数数值的相对大小.它与常量n和ι都有关.(氢原子部分轨道的波函数径向分布图)①

D(r):描述电子距核半径为r附近的单位厚度球壳层内电子出现的几率②

|ψ|2:电子在核外空间某点单位体积的几率

③

由电子几率的径向分布图可以看出核外电子是按层分布的。注意:(2)角度分布①原子轨道的角度分布图s,p,d三种原子轨道的角度分布图形

②电子云的角度分布图s,p,d轨道电子云的角度分布图

①|ψ|2比ψ瘦些，因ψ的角度分布函数Ｙ值小于1，为小数，|ψ|2值更小。②原子轨道ψ的角度分布图有正，负，而电子云|ψ|2的角度分布图无正，负之分6.四个量子数(1)主量子数（n）

主量子数n是决定原子中电子能量以及离核的平均距离的主要因素.

n：1234567光谱符号：KLMNOPQ

氢原子和类氢离子的能量公式：E=-13.6Z2n2eVn决定氢原子和类氢离子中电子的能量E(2)角量子数（l）角量子数l

：是确定原子轨道的形状并在多电子原子中和n一起决定电子的能级的量子数.ι的取值要求:

l

=0,1,2,…(n-1)的正整数

l：0、1、2、3、4……(n-1)共n个取值

光谱符号：s、p、d、f、g电子绕核运动的角动量(M)的大小也是量子化的，其绝对值由角量子数l决定：当L不同时,原子轨道的形状就不同。

每一个电子层中有几种形状的原子轨道与n有关，n是几，就有几种形状。主量子数

n=1n=2n=3n=4角量子数

ι=0ι=0,1ι=0,1,2ι=0,1,2,3轨道类型

1s2s,2p3s,3p,3d4s,4p,4d,4f

n和ι都相同的电子具有相同的能量,构成一个能级(又称亚层)，n等于几,这层就有几个能级

多电子原子中电子的能量决定于主量子数

n和角量子数l。n相同，l不同时：

E4S<E4p<E4d<E4f单电子原子如：氢原子

n不同，l相同时：E1S<E2S<E3S<E4S

n相同，l不同时：E4S<E4p<E4d<E4f

(3)磁量子数

：决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向。m的取值要求:m=0,+1,+2,…+ι.

每种形状的原子轨道或电子云共有(2ι+1)个空间取向,而每一种空间取向就是一条原子轨道,即有(2ι+1)条原子轨道.ιm轨道类型空间取向数

00s轨道一种1-1，0，+1p轨道三种2-2，-1，0，+1，+2d轨道五种3-3，-2，-1，0，+1，+2，+3f轨道七种①

磁量子数m与电子的能量无关

简并轨道:

n和l相同而m不同的各原子轨道，

简并轨道是能量相同的原子轨道顺时针和逆时针,“↓”和“↑”ms=+1/2(顺)和ms=-1/2(逆)(4)自旋量子数ms

需要4个量子数n、l、m、ms才能全面确定电子的一种运动状态

n=444444l=111111m=-1-100+1+1ms=+1/2-1/2+1/2-1/2+1/2-1/2例题:用四个量子数描述n=4,l=1的所有电子的运动状态。

解:对于确定的l=1,对应的有m=-1,0,+1有三条轨道,每条轨道容纳两个自旋方向相反的电子,所以有3×2=6个电子的运动状态分别为:§5-2原子核外电子的排布和周期系一.原子轨道的能级1.单电子原子的能级:

E只与主量子数n有关E=-13.6(eV)E1S<E2S<E3S<E4SEns=Enp=End

2.多电子原子的能级:E决定于n和l(1)n不同，l相同n↑E↑E1S<E2S<E3S<E4S(2)n相同，l不同l↑E↑E3S<E3p<E3d(3)n和l都不相同E4S<E3d

出现“能级交错”现象(1)屏蔽效应

由于电子对另一电子的排斥而抵消了一部分核电荷对电子的吸引力的作用称为屏蔽作用(或效应),

把被其他电子屏蔽后的核电荷称为有效核电荷.用符号Z*表示Z*=Z-σ

Z为未屏蔽时的核电荷数(即原子序数),σ称为屏蔽系数.σ值越大,表示目标电子受到的屏蔽作用就越大.E=-13.6×(Z-σ/n2)(eV)

多电子原子中每一个电子允许的能量

①σ的求算：斯莱脱（Slater）规则，电子分成如下几组：

(1S)，(2S、2P)、(3S、3P)，(3d)，(4S、4P)，(4d)，(4f)，(5S、5P)……余类推a)右边各组不屏蔽左边各组的电子σ=0b)同组电子互相屏蔽σ=0.35(1s-1s，σ=0.30)

c)（n-1）电子层屏蔽ns，np，σ=0.85；小于（n-1）电子层屏蔽ns，np，σ=1.00d)左边各组电子屏蔽nd，nf，σ=1.00例2,计算K原子中一个3d和一个4S电子的能量。K:1S22S22P63S23P6(3d14S1)解:如果价电子在3d轨道上，则：σ3d=18×1=18,Z*=Z-σ=1.00

E3d=-13.6×(12/32)=-1.51eV如果价电子排在4S轨道上，则：σ4S=0.85×8+10×1=16.8，Z*=2.20E4S=-13.6(2.20/4)2=-4.114eVE4S<E3d例3:分别计算Ti原子中其它电子对一个3p电子和一个3d电子的屏蔽常数。并分别计算E3p和E3d。

解：屏蔽常数的值可由所有屏蔽电子对的贡献值相加而得。Ti原子的电子结构式为1s22s22p63s23p63d24s2

3p=（0.357）+（0.858）+（1.002）=11.253d=（0.351）+（1.0018）=18.35将3p和3d分别代入公式中，计算得E3p=－174.63eVE3d=－20.13eV(2)钻穿效应：

①n相同，l不同：（3s,3p,3d）l越小，峰个数越多，第一个小峰离核越近，电子运动在核附近的机会多，能量低。EnS<Enp<End

外层电子有机会钻到内部空间而靠近原子核的现象，通常称为钻穿作用

由于电子的钻穿作用的不同而使其能量发生变化的现象，称为钻穿效应。

②n不同，l不同：4s,3d决定E高低有两个因素n大：E高l小：钻穿效应强，E低钻穿效应的影响

由于钻穿效应的存在，会使得一些能量相近的能级发生交错现象。n=4~5EnS<E(n-1)d<Enpn=6~7EnS<E(n-2)f<E(n-1)d<Enp3d和4s轨道的几率径向分布图

3.鲍林的原子轨道近似能级图轨道填充顺序图

4.徐光宪规则

对于一个能级，其（n+0.7l）值越大，则能量越高。而且该能级所在能级组的组数，就是（n+0.7l）的整数部分。以第七能级组为例进行讨论7p（n+0.7l）=7+0.71=7.76d（n+0.7l）=6+0.72=7.45f（n+0.7l）=5+0.73=7.17s（n+0.7l）=7+0.70=7.0因此，各能级均属于第七能级组，能级顺序为E7s

E5f

E6d

E7p

这一规则称为n+0.7l规则。5.科顿原子轨道能级图原子轨道能量随原子序数的变化图

原子序数为1的H元素，其主量子数n相同的原子轨道的能量相等，即不发生能级分裂。随着原子序数的增大，各原子轨道的能量逐渐降低。由于角量子数l不同的轨道能量降低的幅度不一致，引起了能级分裂，即Ens<Enp<End<Enf从图中可以得出如下结论①氢原子（Z=1），能量取决于nEns=Enp=End②随着原子序数的增大，原子轨道的能量逐渐降低。

Z=1-14:E3d<E4SZ=15-20E3d>E4SZ>21E3d<E4S二.核外电子排布的三条原则1.能量最低原理

能量最低原理——基态原子是处于最低能量状态的原子。

能量最低原理认为，基态原子核外电子的排布力求使整个原子的能量处于最低状态。随核电荷数递增，大多数元素的电中性基态原子的电子按如下顺序填入核外电子运动轨道，叫做构造原理。

电子先填最外层的ns，后填次外层的(n-1)d，甚至填入倒数第三层的(n-2)f的规律叫做“能级交错”。

请注意：能级交错现象是电子随核电荷递增填充电子次序上的交错,并不意味着先填能级的能量一定比后填能级的能量低。

随核电荷数递增,电子每一次从填入ns能级开始到填满np能级,称为建立一个周期，于是有：

周期:ns开始→np结束同周期元素的数目第一周期：1s 2第二周期：2s，2p 8第三周期：3s，3p 8第四周期：4s，3d，4p 18第五周期：5s，4d，5p 18第六周期：6s，4f，5d，6p 32第七周期：7s，5f，5d，... ?第3章原子结构

2.泡里不相容原理

(1)泡利原理——基态多电子原子中不可能同时存在4个量子数完全相同的电子。或，在一个轨道里最多只能容纳2个电子，它们的自旋方向相反。n1234…….n轨道数14916……n2电子数281832……2n2

(1)洪特规则——基态多电子原子中同一能级的轨道能量相等，称为简并轨道；基态多电子原子的电子总是首先自旋平行地、单独地填入简并轨道。2.洪特规则(2)洪特规则特例：

对于等价轨道当是半充满，全充满或全空时，能量最低。半充满p3d5f7全充满p6d10f14全空p0d0f0

三.原子的电子层结构和元素周期系1.原子的电子层结构两种表示方法：轨道表示式电子排布式

用一条下划短线"_"或□以及○表示一条原子轨道和用上下箭头分别表示两种不同自旋方向的电子.如氧原子的轨道排布图.(1)轨道表示式

1s

2s

2p

(2)电子排布式

根据电子排布的三原则，可以写出电子结构式。Z=11钠原子，其电子结构式为1s22s22p63s1Z=19钾原子，其电子结构式为1s22s22p63s23p64s1

为了避免电子结构式过长，通常把内层电子已达到稀有气体结构的部分写成稀有气体的元素符号外加方括号的形式来表示，这部分称为“原子实”。钾的电子结构式也可以表示为

[Ar]4s1。核外电子排布的三原则，只是一般的规律，以光谱实验结果为准基态原子电子组态1氢H1s12氦He1s23锂Li[He]2s14铍Be[He]2s25硼B[He]2s22p16碳C[He]2s22p27氮N[He]2s22p38氧O[He]2s22p49氟F[He]2s22p510氖Ne

1s22s22p611钠Na[Ne]3s112镁Mg[Ne]3s213铝Al[Ne]3s23p114硅Si[Ne]3s23p2

15磷P[Ne]3s23p3

16硫S [Ne]3s23p4

17氯Cl[Ne]3s23p5

18氩Ar1s22s22p63s23p6

19钾K[Ar]4s120钙Ca[Ar]4s221钪Sc[Ar]3d14s222钛Ti[Ar]3d24s223钒V[Ar]3d34s224铬Cr*[Ar]3d54s125锰Mn[Ar]3d54s226铁Fe[Ar]3d64s227钴Co[Ar]3d74s228镍Ni[Ar]3d84s2“电子仁”或“电子实”价电子层价层电子不符合构造原理基态原子电子组态表：基态电中性原子的电子组态29铜Cu*[Ar]3d104s130锌Zn[Ar]3d104s231镓Ga[Ar]3d104s24p132锗Ge[Ar]3d104s24p233砷As[Ar]3d104s24p334硒Se[Ar]3d104s24p435溴Br[Ar]3d104s24p536氪Kr[Ar]3d104s24p637铷Rb[Kr]5s138锶Sr[Kr]5s239钇Y[Kr]4d15s240锆Zr[Kr]4d25s241铌Nb*[Kr]4d45s142钼Mo*[Kr]4d55s143锝Tc[Kr]4d55s244钌Ru*[Kr]4d75s145铑Rh*[Kr]4d85s146钯Pd*[Kr]4d1047银Ag*[Kr]4d105s148镉Cd[Kr]4d105s249铟In[Kr]4d105s25p150锡Sn[Kr]4d105s25p251锑Sb[Kr]4d105s25p352碲Te[Kr]4d105s25p453碘I[Kr]4d105s25p554氙Xe[Kr]4d105s25p655铯Cs[Xe]6s156钡Ba[Xe]6s2基态原子电子组态表：基态电中性原子的电子组态57镧La*[Xe]5d16s258铈Ce*[Xe]4f15d16s259镨Pr[Xe]4f36s260钕Nd[Xe]4f46s261钷Pm[Xe]4f56s262钐Sm[Xe]4f66s263铕Eu[Xe]4f76s264钆Gd*[Xe]4f75d16s265铽Tb[Xe]4f96s266镝Dy[Xe]4f106s267钬Ho[Xe]4f116s268铒Er[Xe]4f126s269铥Tm[Xe]4f136s270镱Yb[Xe]4f146s271镥Lu[Xe]

4f145d16s272铪Hf[Xe]

4f145d26s273钽Ta[Xe]

4f145d36s274钨W[Xe]

4f145d46s275铼Re[Xe]

4f145d56s276锇Os[Xe]

4f145d66s277铱Ir[Xe]

4f145d76s278铂Pt*[Xe]

4f145d96s179金Au*[Xe]

4f145d106s180汞Hg[Xe]

4f145d106s281铊Tl[Xe]4f145d106s26p182铅Pb[Xe]

4f145d106s26p283铋Bi[Xe]

4f145d106s26p384钋Po[Xe]

4f145d106s26p42.周期与能级组的关系周期序数=原子最高能级组序数=电子层数=

最外电子层的主量子数(2)周期中元素数目=相应最高能级组内容纳的最大电子总数例如:

20Ca的外电子层结构为4S2

n=4,故Ca处于第四周期，第五能级组内5S,4d和5P轨道总共可容纳18个电子，故第五周期共有18种元素。3.族

(1)

周期表中有七个A族，位于表的第1、2、13、14、15、16和17列，A族也叫主族。主族从IA到VIIA，最后一个电子填入ns或np轨道，其族数等于价电子总数。(2)周期表有七个B族,位于第3、4、5、6、7、11和12列，B族也叫副族。副族元素从IB到VIIB，最后一个电子多数填入(n－1)d轨道，其族数通常等于最高能级组中的电子总数。(3)有零族元素，它是稀有气体，其电子构型呈稳定结构。还有VIII族，它包括了8、9和10三列元素，其最后一个电子也填在(n－1)d轨道，它们最高能级组中的电子总数是8到10，电子构型是(n－1)d6-10

ns0-2。4.元素的分区

(1)

s区元素,包括IA族，IIA族。其价层电子构型为ns1~2，属于活泼金属。

(2)

p区元素,包括

IIIA族，IVA

族，VA

族，VIA

族，VIIA

族，0

族（也称为VIIIA族）。其价层电子构型为

ns2np1~6。

(3)

d区元素,包括

IIIB

族，IVB

族，VB

族，VIB

族，VIIB族和VIII

族。其价层电子构型一般为

(n-1)d1~10ns0~2。(4)ds区元素，包括IB族和IIB族，过渡金属,价层电子构型为(n-1)d10ns1~2(5)f区元素，包括镧系和锕系元素，价层电子构型为(n–2)f0~14(n–1)d0~2ns2

5.原子的电子层结构和族的关系(1)主族族数=最外层电子数(2)副族族数=(n-1)d＋ns的电子数(3)IB和ⅡB族数=最外层（ns层）电子数例3．已知某元素位于周期表中第四周期第ⅤB族，试写出它的电子排布式解：根据题意：该元素的原子有4个电子层和5个价电子（d+s）电子能级组:一二三四电子数:2884S23d3[Ar]3d34S2为钒Ⅴ例1．已知某元素原子序数为21，试指出它属于哪一周期，哪一族，什么区，什么元素？解：211S22S22P63S23P63d14S2[Ar]3d14S2

该元素属第四周期ⅢB钪Sc四、元素基本性质的周期性1.原子半径

单质中两个相同原子核间距离的一半（1）共价半径：两个相同原子以共价单键结合其核间距的一半。M2分子的共价半径(d/2)非金属元素原子的共价半径r共(单位pm)原子单键双键叁键原子单键双键B887668Se117107C776760Te137127N706055F6454P11010093Cl9989As121111

Br114.2104O665551I133.3123S1049487

金属晶体中相邻原子核间距的一半。（2）金属半径：

金属原子的密堆集紧密程度不同，其求得的金属半径也不同，引入金属半径的校正系数

配位数12864校正系数1.00（标准）0.980.960.80相邻两分子的两个原子核间距的一半（3）范德华半径：图r范,r共示意图

(r共=d1/2,r范=d2/2)r共价<r金属<r范rMn+<rM<rMn-（4）原子半径变化规律A、同一周期主族元素:从左到右，n相同，z*增大，r显著降低，到零族r增大。（范氏半径）B、同周期副族元素：d区：从左到右，n相同，z*增大幅度不大，r递减缓慢。到s区，r稍增大。C、f区：z*几乎不变，r递减极缓慢，这种现象叫镧系收缩。D、从左到右，两个相邻元素原子半径减小幅度短周期元素：减小0.1

Å过渡元素：减小0.05Å内过渡元素：减小0.01

ÅE、同族元素：主族从上到下，r逐增较大副族:四、五周期r逐增不大镧系：五、六周期r相差不大（镧系收缩造成）2、电离能变化规律（I）

（1）处于基态的气态原子失去最外层的第一个电子成为气态+1价离子所需的能量叫第一电离能(I1),再相继逐个失去电子所需能量称为第二,三,…电离能(I2,I3…).M(g)–e-→M+(g)I1M+(g)–e-→M2+(g)I2M2+(g)–e-→M3+(g)I3对于同一元素,其:I1＜I2＜I3….

I越小，越易失去电子，气态时其金属性越强。衡量元素金属性强弱的尺度

（2）影响电离能的因素:z*,r,电子层构型（3）递变规律A、同周期：从左向右，r↓，电离能↑ⅡAⅤA零族ⅡBI1大ns2ns2np3ns2np6(n-1)d10ns2B、同族：主族：从上到下r↑I↓副族：从上到下I↓变化不规则3.电子亲合能（E）

电子亲合势是指一个气态原子得到一个电子形成气态负离子所放出的能量。以符号EA表示1.X(g)+e-→X-(g)E1X+(g)+e-→X2-(g)E2X2+(g)+e-→X3-(g)E3同一元素:E1为负，E2，E3为正意义:衡量元素非金属性强弱的尺度（1）（2）影响因素:z*,r和电子层构型（3）递变规律

同周期：从左向右，r↓，E↑同族：主族：从上到下r↑E↓同族第三周期元素：E最大3、电负性（X）：

原子在分子中吸引电子的能力（1）鲍林的电负性标度

指定氟的电负性为4.0(后又精确为3.98),并由此求出其他元素的相对电负性.（2）密立根

XM=(1/2)×(I+E)I为元素的电离能，E为元素的电子亲合能

（3）阿莱一罗周F=

越大，F越大，吸引电子能力强，X越小X=+0.744意义：衡量元素金属性和非金属性强弱的尺度（4）递变规律同一周期:从左到右，X↑XF最大同族:从上到下，X↓XCs最小过渡元素:第五、六周期同族X稍微增大（5）应用X>2.0非金属，X<2.0金属

△X很大，离子键△X不大，极性共价键△X=0，非极性共价键(1)用来判断元素的金属性和非金属性

(2)用于估计化学键的类型一、化学键（1）键型:离子键，共价键金属键（2）键级

B.O=1/2(8-4)=2B.O=1/2(10-4)=3意义：键级越大，键强度亦越大1、键参数(表征化学键性质的物理量)§5.3化学键与分子间相互作用力（3）键角:

分子中键与键之间所形成夹角

键角和键长是反映分子空间构型的重要参数，它们均可通过实验测知。N:FFFC=CHHHHN:HHHP:HHHH（4）键长：

分子中两原子核间的平衡距离称为键长。例如，H2分子，l=74pm。

由表数据可见，H－F，H－Cl，H－

Br，H－I键长依次递增，而键能依次递减；单键、双键及叁键的键长依次缩短，键能依次增大，但与单键并非两倍、叁倍的关系。小结

意义：键长越长，键能越小，分子越不稳定

在双原子分子中，于100kPa下将气态分子断裂成气态原子所需要的能量。D(H—Cl)=432kJ·mol-1,

D(Cl—Cl)=243kJ·mol-1

在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两个“碎片”时所需要的能量叫做此键的解离能。（5）键能a.键解离能D：b.键能E：标准状态下气体分子拆开成气态原子时，每种键所需能量的平均值。例如：E(H–H)=436kJ·mol-1E(H–Cl)=432kJ·mol-1c.原子化能Eatm：气态的多原子分子的键全部断裂形成各组成元素的气态原子时所需要的能量。例如：H2O(g)=2H(g)+O(g)

d.键能、键解离能与原子化能的关系：

双原子分子：键能=键解离能

E(H－Ｈ)=D(H－Ｈ)

多原子分子：原子化能=全部键能之和

Ｅatm(H2O)=2Ｅ(O－H)

e.键焓与键能：近似相等，实验测定中，常常得到的是键焓数据。键能是指断键时的热力学能变化。DnRT很小DrHm

=DrUm+DnRTDrHm≈

DrUmf.键能变化规律(і)叁键>双键>单键

C-C348kJ·mol-1E(C=C)=612kJ·mol-1E(C≡C)=837kJ·mol-1一个σ键一个σ键一个π键一个σ键两个π键(ⅱ)同核：成键原子核间距离越大，键能越小Cl2

Br2

I2E(X-X)

242

193

151

kJ·mol-1异核：电负性差越大，键能越大

HFHGHBrHI△X从大到小E(H-X)562431366299kJ·mol-1意义：键能越大，键越牢固，分子稳定性越高。(6)键的极性a.正负电荷重心{重合→非极性键H2、O2b.不重合→极性键X-YΔX越大，键的极性越大ΔX=0非极性键ΔX不大极性键ΔX很大离子键△X>1.7离子性%>50%属离子键二、离子键理论1.正、负离子间通过静电作用所形成的化学键称为离子键

八隅律

活泼金属原子通过得失电子而达到稳定电子构型即稀有气体的8电子稳定结构

Cl:Cl:Cl::Cl::CNN::违背八隅体规则的例子：BF3,PCl5,SF6等。Cl:Cl:Cl::Cl::CNN::违背八隅体规则的例子：BF3,PCl5,SF6等。Cl:Cl:Cl::Cl::CNN::(1)从电负性差的角度:ΔX>1.7形成离子键NaCl电子构型:

Na[Ne]3S1Cl[Ne]3S23P5（XNa=0.9）(XCl=3.0)ΔX=2.1>1.7(2)从能量角度

V=

V吸引+V排斥

当正、负离子靠近并抵达平衡距离r0，体系能量最低，形成离子键2.形成过程3.离子键的特点（1）本质为正、负离子之间的静电作用力

离子所带电荷越高,则离子间吸引力越大,即离子键越强;而正负离子之间的核间距越小,F就越大,则离子键越强.q+和q-分别为正负离子所带的电荷数,d为离子核间距,d=r++r-。由上式可知:2.特点没有方向性没有饱和性4.离子的特征（1）离子电荷

正:简单阳离子的电荷数是其原子失去电子的数目，一般有+1，+2，+3价正离子负:简单负离子的电荷数是其原子获得电子的数目。一般有-1，-2，-3价负离子

在离子晶体中,两个离子的平均核间距d等于正负离子的半径之和.核间距d可由X-射线衍射测得.如果已知其中任一个离子的半径,则另一个就可求得.一般常用鲍林的数据,以F-离子的半径133pm或O2-半径140pm为根据来求算其它离子的半径.

（2）离子半径的定义

1.主族元素:从上到下相同电荷数的离子的半径依次增大.如:

Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+

2.同一周期:主族元素随着族数递增,正离子的电荷数增大,离子半径依次减小.

如：Na+＞Mg2+＞Al3+.

3.同一元素:能形成几种不同电荷的正离子时,则高价离子的半径小于低价离子的半径.

如:rFe3+(60pm)<rFe2+(75pm)

4.一般负离子的半径较大,约为130-250pm,正离子的半径较小,约为10-170pm离子半径在周期表中的变化规律5.周期表中处于相邻族的左上方和右下方斜对角线上的正离子半径近似相等.

Li+(60pm)～Mg2+(65pm)；

Sc3+(81pm)～Zr4+(80pm)；Na+(95pm)～Ca2+(99pm).

由于离子半径是决定离子间引力大小的重要因素,因此离子半径的大小对离子化合物性质有显著影响.离子半径越小离子间的引力越大,要打断它们所需的能量就越大,因此离子化合物的熔沸点也就越高.

例如:（3）离子的外电子层构型a.2电子构型:最外层有2个电子的离子.如Li+,Be2+,H-等.

b.

8电子构型:最外层有8个电子的离子.如Na+,Cl-,O2-

Ca2+等.

c.

18电子构型:最外层有18个电子的离子.如Zn2+,Cd2+,Hg2+,Cu+,Ag+等.

d.

(18+2)电子构型:次外层为18个电子,最外层为2个电子的离子.如Pb2+和Sn2+等.

e.

9-17电子构型:最外层有9-17个电子的离子.如过渡金属的离子,Fe2+,Cr3+,Mn2+等.8电子构型的离子<9-17电子构型的离子<(18+2)电子构型的离在离子的电荷和半径大致相同的条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小可有如下经验规律二、共价键理论1.经典共价键理论：

原子间通过共用电子对达到稳定的希有气体的原子结构缺点:能稳定存在

(1)(2)共价键的特性(3)共价键的本质2.现代价键理论（1）共价键的本质以H2分子的形成为例来说明共价键的形成H2形成过程能量的变化图

当具有自旋反平行的成单电子的原子相互接近时,其原子轨道重叠相加,核间产生电子云密度较大的区域,把两个核紧密地吸引在一起使体系能量下降的这种结合力就是共价键。（2）价键理论的要点若A、B两个原子各有一个单电子且自旋方向相反，则这两个成单电子可以互相配对形成稳定共价单键。这对电子为A、B两原子所共有。如果A、B各有两个或三个未成对的电子，则自旋相反的单电子可两两配对形成共价双键或叁键。b．成键电子的原子轨道重叠得越大，两核间几率密度最大形成的键也就越牢固，这常被称为轨道最大重叠原理（或电子云重大重叠原理）c.形成配位共价键（3）共价键的特性a.共价键具有饱和性

一个原子有几个未成对电子，便可和几个自旋方向相反的电子配对成键

如PCl5P[Ne]3S23P3

b.方向性：原子轨道要求尽量的最大重叠共价键形成方向

非共价键形成方向

（4）共价键的类型a.σ键

由于原子轨道之间重叠的情况不同,可以形成不同类型的共价键.我们把原子轨道沿着键轴方向以“头碰头”的方式进行重叠而形成的共价键称为σ键。常见的有s-s,px-s和px-px这三种类型的σ键,它们的轨道重叠图形如图4-7所示:s-s

p-s

p-p几种类型的σ键的轨道立体图形

b.π键

原子轨道以“肩并肩”(或平行)的方式发生轨道重叠形成的共价键称为π键。如py-py和pz-pz,采用这种重叠方式形成的键，通过键轴有一个镜面,上下两部分波函数符号相反,所以具有镜面反对称性.Py-Py或Pz-Pzπ键的波函数图形π键的轨道图形

c.σ键与π键性质的比较

重叠方式对称情况重叠程度键能化学活泼性σ键“头碰头”沿键轴方向呈圆柱型对称大大不活泼π键“肩并肩”镜面反对称小小活泼

两个原子之间除可形成一个σ键外,还可形成一个或者两个π键,如N2分子中就存在一个σ键和两个π键.例如：3.分子轨道理论（MO法)a.分子内电子在整个分子范围内运动，运动状态可以用波函数（Ψ）来描述，Ψ称为分子轨道。b.分子轨道是由原子轨道线性组合而成，几个原子轨道可以组合成几个分子轨道

原子轨道核间电子密度能量

成键轨道同号叠加增加低于原子轨道反键轨道异号叠加稀疏高于原子轨道c.成键基本原则①能量近似原则

②轨道最大重叠原则

③对称性匹配原则：只有对称性相同的原子轨道才能组成分子轨道

对称性相符：原子轨道同号部分重叠，成键组合对称性不相符：原子轨道异号部分重叠，反键组合除s-s,p-p外还有:d.分子轨道的类型①σ键正性重叠，组合起来的分子轨道，称为成键轨道，用符号σIs表示负性重叠，组合起来，的分子轨道，称为反键轨道，用符号σIs*表示②π键成键轨道在核间无节面：能量较底反键轨道有节面：能量较高成键轨道在核间无节面：能量较底反键轨道有节面：能量较高成键轨道在核间无节面：能量较底反键轨道有节面：能量较高成键轨道在核间无节面：能量较底反键轨道有节面：能量较高③电子在分子轨道中填充的原则：•最低能量原理•Pauli不相容原理•Hund规则（5）同核双原子分子轨道能级图

适合O2，F22s2s2p2pa图b图：适合N2，C2，

B22s2s2p2p键级=1/2(10-4)=3

同核双原子分子轨道电子排布式：键级=1

键级=1/2(8-4)=2例如：（6）异核双原子分子轨道能级顺序

以为例4.杂化轨道理论（1）杂化和杂化轨道的定义

原子在成键过程中,若干能量相近的原子轨道重新组合成新的轨道的过程叫杂化，所形成的新轨道就称为杂化轨道。新的杂化轨道的总数目是等于原来参与杂化的原子轨道总数,并包含原来原子轨道的成分.（2）杂化轨道的类型a.sp杂化

由一条ns轨道和一条np轨道组合而成的轨道称为sp杂化轨道。特点:每条sp杂化轨道含有0.5s和0.5p成分.形成的两条sp杂化轨道之间夹角为1800,呈直线型.

+例:BeCl2分子的形成

++b.sp2杂化

由一条ns轨道和两条np轨道组合而成的轨道称为sp2杂化轨道。该轨道中含有1/3s和2/3p成分,形成的三条杂化轨道之间夹角为1200,呈平面三角形.例:BF3分子的形成：

+3c.sp3杂化

由一条ns轨道和三条np轨道组合而成的新轨道称为sp3杂化轨道。形成的四条新轨道在空间构成一个正四面体,轨道之间的夹角为109028'.例1:CH4分子的形成

+4d.sp3d杂化

由一条ns轨道,三条np轨道和一条nd轨道组合成的新轨道称为sp3d杂化轨道。新形成的五条杂化轨道组成三角双锥构型.如PCl5分子中就采用sp3d杂化,分子构型为三角双锥.e.sp3d2杂化

SF6的几何构型为八面体。sp3d2杂化S：3s23p4sp3d2杂化轨道与分子空间构型杂化轨道杂化轨道数目键角分子几何构型实例spsp2sp3sp3dsp3d223456直线形平面三角形四面体三角双锥八面体BeCl2,CO2BF3,AlCl3CH4,CCl4PCl5SF6,SiF6180°120°109.5°90°90°,

120°2-成键能力的大小次序如下：s＜p＜sp＜sp2＜sp3＜sp3d＜sp3d2f.不等性杂化

参与杂化的原子轨道s,p和d等成分不相等，所形成的杂化轨道是一组能量彼此不相等的轨道。sp3不等性杂化：NH3,H2O。5.价层电子对互斥理论(ValenceShellElectronPairRepulsion，简写为VSEPR）（1）该理论的基本要点

a.一个共价分子的空间几何构型取决于中心原子的价电子层中的电子对数.而中心原子的价层电子对数只包括形成σ键的电子对和价层的孤电子对.

b.价层电子对彼此排斥,趋向尽可能远离,但同时又都受到中心原子的吸引.这两种作用达到平衡时就决定了各价层电子对的位置.因此,知道了中心原子的价层电子对数目,即可由此推出分子的空间构型.

价层电子对数23456价层电子对在空间的分布

价层电子对确定的几何构型直线型三角形四面体形三角双锥形八面体形价层电子对互斥理论预测的几何构型

①确定中心原子的价层电子对数A的价电子数=A所在的族数ⅡA,硼族,碳族,氮族,氧族,卤素,稀有气体2,3,4,5,6,7,8X的价电子数：H和卤素记为1，氧和硫记为0。（2）分子几何构型的预测VPN=[A的价电子数+X提供的价电子数

±离子电荷数()]负正②确定价层电子对的排布方式③确定中心原子的孤对电子对数n，推断分子的几何构型。n=(A的价电子数－A用于与X成键的电子数之和)例：SF4分子

n=(6－1×4)=1价层电子对尽可能远离，以使斥力最小。n=0：分子的几何构型与电子对的几何构型相同。（3）ABm中的m个价层电子对间的斥力a.电子对之间的夹角越小，排斥力越大

90º＞120º＞180º

b.孤电子对一孤电子对＞孤电子对一成键电子＞成键电子一成键电子。c.叁键＞双键＞单键d.χw-χw>χw-χs>χs-χs(χw为电负性弱的配位原子，χs为电负性强的配位原子)，如SO2F2（∠F-S－F＝98˚）SO2Cl2（∠Cl－S－Cl＝102˚）e.中心原子的全充满价层里的键合电子之间的斥力大于处于中心原子的未充满价层里键合电子间的斥力

三、分子间作用力1.分子的极性与偶极矩

共价键有非极性键与极性键之分。由共价键构建的分子有非极性分子与极性分子之分。

“极性”是一个电学概念。度量极性的物理量叫做偶极矩(m)。偶极矩是偶极子两极(带相同电量的正电端和负电端)的电量，即电偶极子的电量q，和偶极子两极的距离—偶极长l—的乘积(m=qXl)。偶极子与偶极矩(m=qXl)偶极矩m=0的共价键叫做非极性共