第5章X射线材料表征

X射线晶体学

引言X射线的产生及性质X射线运动学衍射理论X射衍射方法X射线衍射分析的应用主要内容1895，德国物理学家，X射线发明者----伦琴肉眼不能观察到，但可使照相底片感光、荧光板发光和使气体电离；能透过可见光不能透过的物体；这种射线沿直线传播，在电场与磁场中不偏转，在通过物体时不发生反射、折射现象，通过普通光栅亦不引起衍射；X射线对动物有机体（其中包括对人体）能产生巨大的生理上的影响，能杀伤生物细胞；1.1895年伦琴发现X射线后，认为是一种波，但无法证明。2.当时晶体学家对晶体构造（周期性）也没有得到证明。

1912年劳厄将X射线用于CuSO4晶体衍射同时证明了这两个问题,从此诞生了X射线晶体衍射学1914年获诺贝尔物理学奖X射线X--ray晶体crystal劳厄斑Lauespots晶体的三维光栅Three-dimensional“diffractiongrating”晶体的晶格常数约与X射线波长接近X-radiationMicrowavesg-radiationUVIRRadiowaves10-610-311031061091012Wavelength(nm)可见光微波无线电波在电磁波谱中，X射线的波长范围约为0.005nm到10nm，相当于可见光波长的10万分之一到50分之一。硬X射线：波长较短（0.01nm~0.1nm）的硬X射线能量较高，穿透性较强，适用于金属部件的无损探伤及金属物相分析。

软X射线：波长较长（0.1nm~1nm）的软X射线能量较低，穿透性弱，可用于医学透视和非金属分析。X射线的应用X射线与可见光的不同之处1.X射线在固体表面不会发生反射，也不易用镜面将它们聚焦或变向；2.X射线在物体分界面只发生微小的折射，折射率略小于1，与1只相差0.00005左右；3.X射线波长与晶体中原子间距相当，故通过晶体是会发生衍射现象，可用来研究晶体结构。X射线的应用NaCl晶体的三维空间点阵X射线的应用X射线衍射图谱角度強度角度強度角度強度气体液体非晶結晶多晶的X射线衍射引言X射线的产生及性质X射线运动学衍射理论X射衍射方法X射线衍射分析的应用主要内容固体靶源同步辐射

X射线产生◆X射线管的结构封闭式X射线管实质上就是一个大的真空二极管。基本组成包括●阴极：阴极是发射电子的地方●阳极：亦称靶，是使电子突然减速和发射X射线的地方●窗口：窗口是X射线从阳极靶向外射出的地方●焦点：焦点是指阳极靶面被电子束轰击的地方，正是从这块面积上发射出X射线：X射线束的形状：灯丝阳极X-RAY窗口两种焦斑◆由长焦斑结窗口（6°）得到0.1×10mm2的有效投射线焦点射线束，由短焦斑得到1×1mm2的有效投射点焦点射线束X射线谱◆由X射线管发射出来的X射线可以分为两种类型：●连续X射线●标识X射线：X射线谱连续谱产生机理

X射线管两端加上高压后，从阴极发出的电子在强电场作用下，以极高的速度飞掠阳极，受到阳极物质原子核的静电引力而获得加速度，从而向周围辐射电磁波。由于电子掠过原子核的距离不同，获得的加速速也不完全一致，由它们辐射的光子频率谱也就包含各种波长的连续谱。

连续X射线谱的产生机理◆：K态（击走K电子）L态（击走L电子）M态（击走M电子）N态（击走N电子）击走价电子中性原子WkWlWmWn0原子的能量连续X射线产生过程电子冲击阳级靶特征（标识）X射线谱当管电压超过某临界值时，会在连续谱的某个波长处出现强度峰，峰窄而尖锐。因这种强度峰反映了物质的原子序数特征，所以叫特征X射线，由特征X射线构成的X射线谱叫特征X射线谱，该临界电压称激发电压（即产生特征X射线的最低电压）。

钼阳极管发射的X射线谱波长，×0.1nm相对强度35kV2520特征谱产生机理特征谱产生机理靶子材料的特征波长及滤色片的选用选择比靶子元素低一至二个原子序数的元素作为滤色片材料莫塞来定律：●标识X射线谱的频率和波长只取决于阳极靶物质的原子能级结构，是物质的固有特性。且存在如下关系●莫塞莱定律：标识X射线谱的波长λ与原子序数Z关系为C，σ为常数X-ray荧光分析技术的理论基础同步辐射同步辐射光源被科学家称之为继电光源、X光源和激光光源之后，第四次为人类文明带来革命性推动的新光源，被誉为科学家的“神灯”。定义----速度接近光速的带电粒子在磁场中做变速时发出的电磁辐射。X射线的安全防护

X射线设备的操作人员可能遭受电震和辐射损伤两种危险。电震的危险在高压仪器的周围是经常地存在的，X射线的阴极端为危险的源泉。在安装时可以把阴极端装在仪器台面之下或箱子里、屏后等方法加以保证。辐射损伤是过量的X射线对人体产生有害影响。可使局部组织灼伤，可使人的精神衰颓、头晕、毛发脱落、血液的组成和性能改变以及影响生育等。

X射线的安全防护严格遵守安全条例，注意采取安全措施：避免身体直接暴露在X射线下；重金属铅可强烈吸收X射线，可以在需要屏蔽的地方加上铅屏或铅玻璃屏，必要时可带上铅眼镜、铅橡胶手套等，以有效挡住X射线；定期进行身体检查和验血。引言X射线的产生及性质X射线运动学衍射理论X射衍射方法X射线衍射分析的应用主要内容1915年布喇格父子获诺贝尔物理学奖，小布喇格当年25岁，是历届诺贝尔奖最年轻的得主。

1912年，英国物理学家布喇格父子提出X射线在晶体上衍射的一种简明的理论解释----布喇格定律，又称布喇格条件。布拉格定律X射线

原子或离子中的电子——受迫振动。振动着的电子成为次生X射线的波源，向外辐射与入射X射线同频率的电磁波，称为散射波。i入射角q掠射角镜面反射方向平面法线入射X射线任一平面上的点阵（1）.布喇格方程的导出▲同一晶面上各个格点之间的干涉—点间干涉。任一平面上的点阵入射X射线平面法线镜面反射方向ZXY用图示法作简易证明AA’BB’CCC’Dq光程相等即光程差为零干涉得最大光强＝CC’-AD＝AC’cosθ-

AC’cosθ=0CC’=ADAA’=BB’面1面2面3…作截面分析▲

不同晶面之间的干涉—面间干涉相长干涉得亮点的条件层间两反射光的光程差ADa’b’CBd12hd3掠射角(b)可见光的反射只是物体表面上的光学现象，而衍射则是一定厚度内许多间距相同晶面共同作用的结果。(1)

X射线衍射与可见光反射的差异（2）关于Bragg方程的讨论121’2’ABChkldhkl(a)可见光在任意入射角方向均能产生反射，而X射线则只能在有限的布喇格角方向才产生反射。就平面点阵（h*k*l*）来说，只有入射角θ满足此方程时，才能在相应的反射角方向上产生衍射。这规定了X衍射分析的下限：对于一定波长的X射线而言，晶体中能产生衍射的晶面数是有限的。对于一定晶体而言，在不同波长的X射线下，能产生衍射的晶面数是不同的。(2)入射线波长与面间距关系所以要产生衍射，必须有d>

/2(3)布喇格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件。有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光。立方晶系的系统消光规律是：简单点阵（P）无消光现象体心点阵（I）h+k+l=奇数面心点阵（F）h，k，l奇偶混杂底心（c）

h+k＝奇数

（a）

k+l=奇数

（b）

h+l=奇数2.已知θ，

d

可测——X射线光谱分析.1.已知θ，

可测d——X射线晶体结构分析.研究晶体结构、材料性质。研究原子结构。（3）布喇格方程应用引言X射线的产生及性质X射线运动学衍射理论X射衍射方法X射线衍射分析的应用主要内容实验方法分类劳厄法：劳厄法：Laue连续x-ray投射到固定的单晶体试样上产生衍射的一种实验方法，x-ray具有较高的强度，可在较短的时间得到清晰的衍射花样。（λ变）垂直于入射线束的照相底片记录花样。衍射花样由衍射斑点组成，有规律分布。此方法能够反映出晶体的取向和对称性。转晶法：底片入射X射线转晶法：单色x-ray（K系）照射转动的单晶体试样的衍射方法。（θ变）以样品转动轴为轴的圆环形底片记录衍射花样。此法用于测定试样的晶胞常数，根据衍射花样能准确测定晶体的衍射方向和强度。粉末照相法：2可调节样品底片X射线粉末照相法：实验中晶体均匀旋转，促使更多的晶面有机会处于上述位置。由于θ相同，结果形成“空间圆锥体”；圆锥体顶角为4θ，母线为衍射线方向。一个“衍射锥”代表晶体中一组特定的晶面；圆锥的数目等于满足布拉格方程的晶面数。底片垂直于x-ray方向安装时，衍射线在底片上构成许多同心圆（衍射圆环）。用长条形底片卷成圆环状，衍射圆锥与底片相交构成一系列对称弧线，每对弧线间的距离相当于对应的圆锥顶角4θ对应的弧长。X射线衍射仪是采用衍射光子探测器和测角仪来记录衍射线位置及强度的分析仪器。首先，接收X射线方面衍射仪用辐射探测器；其次衍射仪试样是平板状，第三，衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆转动，逐一接收衍射。衍射仪法使用更方便，自动化程度高，尤其是与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、花样标定和物相分析等方面具有更好的性能。

X射线衍射仪法粉末衍射仪的主要构成及衍射几何光学布置

送水装置X线管高压发生器X线发生器(XG)测角仪样品计数管控制驱动装置显示器数据输出计数存储装置(ECP)水冷ＨＶ高压电缆角度扫描高分辨衍射仪（D8-Discovre型，Bruker公司1999年产品）样品制备样品托①颗粒平均粒径控制在5μｍ左右（320目）②在加工过程中，防止由于外加物理或化学因素影响试样原有的性质衍射仪法与Debey照相法的对比衍射仪法Debye法快0.3—1h>4—5h，手工化灵敏，弱线可分辨用肉眼可重复，数据自动处理，结果自动检索无法重复，人工处理结果盲区小，约为3°盲区大，>10°贵，使用条件要求高便宜且简便样品量大样品极其微量常用于定量相结构分析定性，晶体颗粒大小强度111200220311222400331420422511,333440531600,44220304050607080901001102NaCl的粉末衍射图X射线衍射图谱x射线衍射图分析衍射花样：衍射花样千变万化，3个基本要素：①衍射线的峰位②线形③强度一般衍射花样（I～θ曲线）纵坐标的单位是：每秒脉冲数（CPS）。衍射线强度测定①峰高强度：衍射线的峰高对应的强度。②积分强度：曲线以下背底以上区域面积。引言X射线的产生及性质X射线运动学衍射理论X射衍射方法X射线衍射分析的应用主要内容X-射线衍射分析的应用物相分析定性分析定量分析单一物相的鉴定或验证混合物相的鉴定晶体结构分析点阵常数（晶胞参数）测定晶体对称性（空间群）的测定等效点系的测定晶体定向晶粒度测定宏观应力分析物相分析确定物质（材料）由哪些相组成（即物相定性分析或称物相鉴定）确定各组成相的含量（常以体积分数或质量分数表示，即物相定量分析）。（1）物相定性分析基本原理与方法物质的X射线衍射花样特征：分析物质相组成的“指纹脚印”。制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质(样品)的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相。PDF卡片各种已知物相衍射花样的规范化工作于1938年由哈那瓦特(J.D.Hanawalt)开创。他的主要工作是将物相的衍射花样特征(位置与强度)用d(晶面间距)和I(衍射线相对强度)数据组表达并制成相应的物相衍射数据卡片。卡片最初由“美国材料试验学会(ASTM)”出版，称ASTM卡片。1969年成立了国际性组织“粉末衍射标准联合会(JCPDS)”，由它负责编辑出版“粉末衍射卡片”，称PDF卡片。(1)1a,1b,1c三数据为三条最强衍射线对应的面间距,1d为最大面间距；(2)2a,2b,2c,2d为上述各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为100；(3)辐射光源波长滤波片相机直径所用仪器可测最大面间距测量相对强度的方法数据来源(4)晶系空间群晶胞边长轴率A=a0/b0C=c0/b0轴角单位晶胞内“分子”数数据来源(5)光学性质折射率光学正负性光轴角密度熔点颜色数据来源(6)样品来源、制备方法、升华温度、分解温度等(7)物相名称(8)物相的化学式与数据可靠性可靠性高-良好-i一般-空白较差-O计算得到-C(9)全部衍射