X射线衍射分析技术

X射线衍射仪原理及运用分析测试中心：李艳萍2012年4月1.

前言2.晶体学概念与X射线3.X射线衍射原理4.D8X射线衍射仪5.X射线衍射应用与实例

X射线衍射仪是现代物质微观结构分析为常规武器,它是对物质和材料的组成和原子尺度级别结构进行研究和鉴定的基本手段,常用于如下目的：确定物质和材料中的各种化合物的各种原子是怎么排列的,研究材料和物质的一些特殊性质与其原子排列的关系。确定物质和材料含有哪些化合物（物相）及各种化合物（物相）的含量,这些相及含量对性能起决定性作用。此外常用于测定材料的晶胞参数、晶粒大小、微观和宏观应力、织构、取向度、结晶度、金属间有序度等。X射线衍射仪在自然科学和技术科学中其应用领域极其广泛、对材料学、物理学、化学、地质、环境、纳米材料、生物等领域来说，X射线衍射仪都是物质表征和质量控制不可缺少的方法。

1895年W.C.Roentgen研究阴极射线管时，发现一种有穿透力的肉眼看不见的射线，称为X射线(伦琴射线)。1912年劳埃(M.VonLaue)以晶体为光栅，发现了晶体的X射线衍射现象，证实了X射线的电磁波性和晶体结构的周期性。同年，W.H.BraggandM.L.Bragg

发现X射线衍射Bragg公式,测定了NaCl晶体的结构,开创了X射线晶体结构分析的历史。

X射线衍射花样变化万千

。实质:X射线与物质交互作用产生衍射花样;衍射花样三要素：峰位，峰强与线形；全谱数据。

X射线衍射花样认别晶体基本特点：质点（结构单元）沿三维空间周期性排列（晶体定义），并有对称性。空间点阵：实际晶体中的几何点，其所处几何环境和物质环境均同，这些“点集”称空间点阵。晶体结构=空间点阵+结构单元。

晶体结构与空间点阵七个晶系自然界所有结晶物质归属七个晶系

晶系晶胞(点阵)参数晶向指数<uvw>与晶面指数{hkl}三方晶系Trigonal(Rhombohedral)正交晶系Orthorhombic单斜晶系Monoclinic六方晶系Tetragonal

七种晶系面间距

d,点阵参数与晶面指数hkl

的关系立方晶系Cubic

四方晶系Tetragonal

X射线产生-X射线谱

凡是高速运动的电子流或其它高能射流（如γ射线，X射线，中子流等）被突然减速时均能产生X射线。

产生条件：电子流、高压、靶面、(真空室、冷却系统)

X射线谱---特征谱

特征波长在连续谱的某些特定的波长位置上出现的一系列强度很高波长范围很窄的线状光谱，靶材一定，波长恒定，不受管压、管流的影响.特征谱中K系Ka1和KKa2

，波长极为相近难分解，Kb可过滤。X射线与物质的作用

X射线与物质作用主要是X射线被散射和吸收使得X射线被减弱

当一束X射线通过物质时，被散射，被吸收，其余部分透过物质继续沿原来的方向传播。(相干散射是产生衍射花样原因)

X射线衍射原理

X射线作为一电磁波投射到晶体中时，受到晶体中原子(电子)的散射，散射波以每一个原子中心发出的散射波(球面波)。由于晶体中原子周期排列，这些散射球面波之间存在着固定的位相关系，在空间产生干涉，导致在某些散射方向的球面波相互加强，某些方向上相互抵消，从而出现衍射现象，即在偏离原入射线方向上，只有在特定的方向上出现散射线加强而存在衍射斑点或Debye

环，其余方向则无。

散射波周相一致相互加强的方向称衍射方向。衍射方向取决于晶体的周期或晶胞的大小；衍射强度是由晶胞中各个原子及其位置决定的。

晶体衍射Bragg公式

2dhkl

sinθhkl=nλ

(衍射必要条件)

实质：光程差δ等于波长的整倍数nλ(周相一致)ADCBd12d3a’b’将晶体结构周期性（通过d）和射线本质（通过λ）结合起来，并反映在图象上（通过θ）。λ恒定，通过测θ求d（晶体结构分析）d恒定，通过测θ求λ（荧光分析）波粒性E=hv(波谱分析）衍射充要条件2dhkl

sinθhkl=nλ,F2hkl≠0

Bragg公式2dhkl

sinθhkl=nλ

应用

晶体X射线衍射,非晶体不产生衍射

多晶体衍射

一个晶粒的某(hkl)晶面所处方位正好符合Bragg公式，产生衍射。

多晶体是极多个小晶粒的聚集体，其各个晶粒的取向随机分布，则相当于上图的晶面绕入射X射线束转动任意的情况都存在，则X射线照射到此多晶体上时，一个圆锥面上都有衍射线产生。

如用一个探测器沿赤道转动，当转到该2

角度时，就可以探测到此衍射线。NaCl

的粉末衍射仪图谱（CuK）

多晶（粉末）衍射仪衍射花样强度与衍射角关系I~2θ,为各Debye环与水平（或垂直）面相交处的单位弧上的强度与衍射角表示。不同物质的晶体结构不同，衍射花样三要素：峰位、峰强、线形不同。

D8Discover

a.高压发生器与X光管

b.精度测角仪

c.光源光学系统

d.

探测器

e.控测，数据采集,数据处理与应用软件

衍射仪核心部件与功能

步进马达加光学编码器确保测角仪快速准确定位,精度高，角度重现性达0.0001;

直径在380760mm之间位置，以利高分辨率和高强度选择;2角扫描范围是–110169，最小步长.0001;

测角仪步进扫描采集数据并保存数据;多种功能应用於测定试样多种信息。精密测角仪Tube测量圆聚焦圆θ

θ

2DetectorSample

Bragg-Brentano衍射几何

设计原理：R1=R2=R,试样转θ角，探测器转2θ角（2θ/θ偶合）或试样不动，光管转θ，探测器转θ（θ/θ偶合）

聚焦圆随衍射角大小而变化，衍射角越大、聚焦圆半径越小，当2θ=0，聚焦圆半径r=∞

；当2θ=1800时，r=R/2,且r=R/2sinθ。R1R2DivergenceslitDetectorslitTubeAntiscatter-slitSampleMono-chromator狭缝大小的选择决定光束的强度和分辨率

光学系统参数的选择对采集数据质量影响光学系统

芯片面积:14.4x16mm4°2theta覆盖范围(测量圆401mm)192个探测通道适用波长:Cr~Cu靶(Mo-靶)效率:>98%forCu-radiation最大计数:>100,000,000cps单个单元通道最大计数:700,000cps优于25%的能量分辨率角度分辨率:具有基本上等同于点探测器+0.1mm接受狭缝的分辨率LynxEYE

适合日常的快速分析、原位分析、对测试速度有特别要求的样品。

控测与数据采集软件织构附件

高温附件X射线衍射应用与实例X射线衍射解决方案所包括的领域各种实验方法应用软件功能简介材料科学研究应用与实例

物相鉴定原理任何结晶物质均具有特定结晶结构（结晶类型，晶胞大小及质点种类，数目，分布）和组成元素。一种物质有自已独特衍射谱与之对应，多相物质的衍射谱为各个互不相干，独立存在物相衍射谱的简单叠加。物相鉴定方法

a

衍射谱可由d—I值数据组表示。用微机检索/匹配待测样与标样d/I值为相鉴定的主要方法。JCPDS（JointCommitteeonPowderDiffractionStandards）编篡的粉末衍射文件PDF(PowderDiffractionFile)卡是标准物质衍射谱,内容丰富，规模庞大的多晶衍射数据库（存CD盘）。

b新一代检索物相方法是利用衍射谱图而非d—I值，可用衍射谱原始数据扣背底直接检索。

物相鉴定

不是单纯的元素分析，能确定组元所处的化学状态(试样属何物质，那种晶体结构，并确定其化学式)。

可区别同素异构物相，尤其是对多型、固体的有序-无序转变等的鉴别。

试样由多组份构成时，可区别是固溶体或是混合相(多组份物相)。

可分析粉未状，块状，线状试样。样品易得,耗量少，与实体系相近,应用非常广泛。

物相必是结晶态，可检出非晶物。

固溶现象、类质同构、化学成份偏离等情况的存在，待分析样组成物的衍射数据与PDF数据不一致,可考虑被检物相的结构特点，允许有较大的偏差。

物相鉴定方法特点发光沸石,方沸石物相半定量分析物相鉴定小结物质和材料性能与其含有物相种类、含量、大小和分布密切相关。相的形成又决定于材料的化学成份和工艺处理过程。在材料研制及冶金生产量过程、表面强化处理、防腐蚀与抗磨损等研究中，了解材料的相结构和合金元素存在状态是极其重要的。物相鉴定原理与方法确切简便，具有特点和普适性、且应用广泛。物相鉴定要利用软件功能与技巧、相关的材料专业知识，最终加以人工判断才能得出正确结论。

X射线衍射定量相分析相定量分折方法甚多，它们都是依据试中各相的衍射强度并作适当修正后计算得到，关键是选对方法。实际工作中要注意减少衍射强度的测量误差,主要误差来自:晶粒度过大使参与衍射晶粒减少、吸收增大引入误差。样品存在择优取向,采用多对计平均可减小误差。X射线光子产生和计数遵循统计规律引入计数统计误差1/√‾N，其中N为所得强度计数，要得到高的精确度，必须积累足够的计数。X射线衍射定量相分析方法

K值法（基体冲洗法）：加入内标物质绝热法：不加内标物质，要求各相K均已知直接对比法（适用于同素异构体）X射线粉末衍射全谱拟合结构精修与结构解析

TOPAS软件TOtal

Pattern

Analysis

Solutions

1967年，H.M.Rietveld

在粉末中子衍射结构分析中，提出了粉末衍射全谱最小二乘拟合结构修正法。1977年，Young等人把这方法引入多晶粉末X射线衍射分析中，充分利用了衍射谱图的全部信息。反传统地利用数据化的全谱衍射数据，不用衍射花样三要素（峰位、峰强、峰的线形）分析，开拓了对粉末衍射数据处理的根本变革的时代。从而Rietveld

分析方法的研究及其应用迅速发展，1989年达到高峰。

TOPAS应用软件集成了Rietveld

粉末衍射花样全谱拟合精修晶体结构的优点，添加了基本参数法、新的最小二乘迭代指标化方法和Monto

Calor指标化方法，确定晶系类型、点阵参数、空间群以及引入刚体和柔体模型和模拟退火模型能量最小法等确定晶体结构。建立了应用软件的友好界面等，它适用于X射线和中子衍射分析。

TOPAS软件中拟合是方法、精修结构是目的。全谱拟合是指，在假设晶体结构模型和结构参数基础上，结合某种峰形函数耒计算多晶衍射谱、调整结构参数与峰值参数使计算出的衍射谱与实验谱相符合，从而获得结构参数与峰值参数的方法，这一逐步逼近的过程称拟合，因是对全谱进行的故称全谱拟合。全谱拟合精修晶体结构应用几乎解决了所有结晶学问题，在多晶体衍射分析的各亇领域中占有重要地位。演示例1石英五指峰的FPA法谱线拟合石英五指峰严重重叠如图示，图中给了指标化和峰的相对强度值。

演示例2用Split-PVII函数对CeO2进行全谱拟合演示例3试样非晶度计算结晶度64.2%

Topas无标定量相分析关键

1对试样中的物相鉴定结果必须确切无误。

2要求有高质量的*.raw数据谱。

3具有试样中所有物相的结晶学晶体结构数据（通常要求具有数据库）。操作

1.启动

TOPAS。

2.载入原始数据文件

C:\*.raw。

3.加入每物相结构库数据Load*.STR。

4.根据实验条件输入基本参数。

5.运行，观察线形拟合动态过程,保存拟合结果。原理利用全谱拟合中得到的定标因子S，S与Wp

关系式是：

n

Wp=Sp(ZWV)p/Σsi(ZWV)II=1

试样中有n个相，Wp为P相的相对质量分数（w%）,Z,W,和V分别是晶胞中化学式数，化学式质量（原子质量单位）和晶胞体积。含有三个物相(Al2O3,CaF,ZnO)无标定量相分析用Topas基本参数法软件拟合,同时精修三个物相点阵参数包含结晶参数表和测定无标样嵌镶尺寸和晶格畸变。定量分析结果可与EVA/