有机化学(卤代烃)

第6章卤代烃

本章内容6.1

卤代烃的分类、命名6.2

卤代烃的物理性质

6.3

卤代烃的化学性质

6.4

亲核取代反应历程6.5

消除反应的机理6.6卤代烯烃、卤代芳烃6.7重要的卤代烃化合物6.1卤代烃的分类、命名和制备6.1.1概况

卤代烷通式：卤代烃：烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物性质特殊氟代烷性质接近通常总称卤代烷2、卤代烃的官能团：-XC-X键是极性键，化学性质较活泼卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁的作用

X起吸电子作用通过诱导效应使σ电子发生偏移双对氯苯基三氯乙烷（DDT）

6.1.2分类

2．按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃1、按卤原子的不同，可分为氯、溴、碘代烃3、按所连烃基不同饱和卤代烃不饱和卤代烃卤代芳烃CH3CH2CH2X4．按卤素所连的碳原子的类型伯（一级）卤代烷仲（二级）卤代烷叔（三级）卤代烷示例6.1.3命名

1、简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）烃基名＋卤素名2、复杂的卤代烃用系统命名法

1）烃为母体，卤素作为取代基

2）饱和卤代烃以烷烃名称为基础，选取含卤原子的最长碳链为主链

并从卤原子开始编号

3）取代基的列出按“次序规则”小的基团先列出

先写小基团、再写大基团示例4）当有两个或多个相同卤素时，在卤素前冠以二、三等2-甲基-3,3,5-三氯己烷5）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是氟、氯、溴、碘2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷示例示例卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号卤代芳烃命名时，以芳烃为母体

侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基6.1.4异构现象丁烷氯代丁烷异构体数目比相应的烷烃多，既有碳架不同，又有卤原子位置的不同反应特点：1、限于制备烯丙基卤代物和苯甲基卤代物2、烷烃的溴代反应比氯代反应困难3、碘代反应更难，一般不用烷烃碘代制备碘烷6.2卤代烷的物理性质可极化性：RI>RBr>RCl>RF卤烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，是鉴别卤素的简便方法多卤代物一般不燃烧6.3卤代烃的化学性质结构分析

αβδ+δ-消除反应与金属的反应Nu-亲核取代SN1）C-X键是极性共价键2）C-X键的键能也比较小C-I217.6kJ/mol;C-Br284.5kJ/mol;C-Cl338.9kJ/mol卤烷的化学性质比较活泼，反应都发生在C-X键上所以，卤素是卤烃分子中的官能团反应通式底物

(substrate)（1）负离子型亲核试剂（2）分子型亲核试剂（一）亲核取代反应（nucleophilicsubstitution）亲核试剂：至少含有一对未共用电子对的负电子分子或离子由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，用SN表示C—X键的异裂X总是以负离子形式离去自身异裂在亲核试剂作用下异裂亲核试剂:一些带有未共享电子对的分子或负离子，与正电性碳反应时称为亲核试剂。亲核试剂（Nu）取代了卤素（X）——亲核取代反应(

SN反应）碳正离子1、与分子型亲核试剂的反应同时充当试剂和溶剂——溶剂解反应2、与负离子型亲核试剂的反应1．水解反应1）反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难)2）加碱的原因：①亲核性：OH－＞H2O；②OH－可中和反应生成的HX反应速度较慢通常将卤烷与强碱（NaOH,KOH）的水溶液共热进行水解例2．与氰化钠、氰化钾反应1）反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一

2）CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团

示例

3）与氨反应

4）卤离子交换反应

反应活性：伯卤烷＞仲卤烷＞叔卤烷

4）与AgNO3—醇溶液的反应

从分子中脱去一个简单分子（如H2O、NH3、HX等）生成不饱和键的反应——消除反应

（二）卤代烃的消除反应内因：R－X的β－H有微弱酸性

取代反应，SN2orSN1进攻b位氢进攻a位碳b－消除反应一般情况下，消除与亲核取代反应同时存在（竞争）（1）脱卤化氢双烯单烯注：有β氢反应才能进行

3）消除方向：遵守扎依采夫（Sayzeff）规则

扎依采夫规则：在β-消去中，当有两种β-H时，总是从含H最少的β-C上消去H，即得到双键碳上取代基较多的烯烃—扎依采夫烯烃示例消除反应与取代反应在大多数情况下互为竞争反应注(2)脱卤素邻二卤代物可脱卤素生成烯烃、二烯烃

如：（三）与金属的反应

卤代烃可与一些轻金属（Li、Na、Mg、Zn等）成键（C—M）1．与金属镁的反应绝对乙醚：无水、无乙醇的乙醚

1）格氏试剂的结构目前还不十分清楚一般认为是由R2Mg、MgX、（RMgX）n多种成分形成的平衡体系混合物一般用RMgX表示

乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物

格氏试剂非常活泼由于电负性C为2.5，Mg为1.2

C—Mg为强极性键6.4.1单分子亲核取代反应（SN1）机理

6.4亲核取代反应历程第一步：C－Br键解离得到碳正离子中间体第二步第三步决定反应速度的一步中,发生共价键变化的只有一种分子，称作单分子反应历程2）SN1反应的能量变化过程中间体碳正离子生成一步翻越最高能垒

叔丁基溴水解反应的能量曲线6.4.2双分子亲核取代反应(SN2)机理1、机理反应一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，

经过一个不稳定的“过渡态”

2、SN2反应机理的能量变化

6.5.1单分子消除反应（E1）机理与SN1相似，分步进行，生成活性中间体C＋

两步完成，由于中间体C＋的形成，E1反应可发生重排

6.5消除反应历程

6.5.2双分子消除反应（E2）机理与SN2相似，一步完成，有过渡态E2消除的立体化学交叉式构象负电荷相距较远H与X为反式共平面sp3

sp2消去的H和X必须在同一平面上，才能满足逐渐生成的p轨道最大限度的交叠。反式共平面消除如果顺式共平面消除（顺式消除）2）重叠式构象较不稳定1）负电荷相距较近有排斥作用结论：顺式消除比反式消除难发生H与X为顺式共平面6.6卤代烯烃、卤代芳烃6.6.1卤代烯烃分类乙烯式卤代烃烯丙式卤代烃2、双键位置对卤原子活泼的影响分子中存在着由卤原子参与的p-π共轭，使C-X具有特殊的稳定性

P-π共轭结果，使电子云分布趋向平均化，使C-X键电子云密度增加，键长变短键能增大，致使卤原子的活泼性降低，不易发生一般的取代反应。1）乙烯型卤代烃2）烯丙基型卤代烃烯丙基型卤烃中的卤原子非常活泼，很容易发生取代反应，一般比叔卤烷中的卤原子还要活泼。且对SN1、SN2都是活泼的

CH2=CHCH2Xπ电子离域，正电荷得以分散，使这个碳正离子趋于稳定在过渡态时，它已有了初步的共轭体系结构，使过渡态的负电荷得以分散，趋于稳定反应活性：烯丙式

>

乙烯式

6.6.2卤代芳烃分类位置对卤原子活泼的影响卤苯型卤代物共轭的结果：电子云分布趋向平均化，C-X键偶极矩变小，键长缩短卤原子表现出较低的反应活性

苄基型卤代物与烯丙型卤代物相似，其X原子比较活泼SN1中电子离域的结果，使苄基正离子的正电荷得到分散SN2反应

碳酸二乙酯(无毒)1）氯仿的保存要放在棕色瓶中，瓶口加以密封。通常加1%的乙醇以破坏可能生成的光气2）四氯化碳四氯化碳沸点26.