液态结构及凝固技术1~4章20150501

液态结构与凝固技术

LiquidStructureandSolidificationTechnology液态金属及铸造技术研究所田学雷Tel.:88392412(O)M)Email:tianxuelei@ tian_xuelei@163.com(交作业）2田学雷简介研究内容：实验研究液态金属的微观结构及其在凝固过程中的演变规律，建立凝固过程的宏微观模型。以各种宏微观模型为基础，进行凝固过程的模拟计算，确定完善的铸造工艺；铸造模具的CAD软件研究与开发；开发新型金属材料及其加工工艺。研究方向：液态金属微观结构及其凝固过程的研究和模拟计算3IntroductiontotheContentsStructuresofLiquidMetalsGeometryStructuresofLiquidMetalsPhysicalPropertiesofLiquidMetalsMeasurementofStructuresofLiquidMetalsBriefIntroductiontoPhysicsofLiquidMetalsSolidificationTechnologyDirectionalsolidification&SingleCrystalGrowthRapidsolidificationContinuousCastingSolidificationProbleminPreparationofMetalMatrixCompositesSolidificationunderSpecialConditions4ReferencesN.H.March

LiquidMetals:

ConceptsandTheoryCambridgeUniversityPress,

2005.9

周尧和，胡壮麒，介万奇.

凝固技术北京：机械工业出版社.1998.9第一版5OtherReferencesT.E.Faber

AnIntroductiontotheTheoryofLiquidMetalsCambridgeUniversityPress2010TakamichiIida

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快速凝固技术.

（超星）北京：冶金工业出版社.1994,第一版ResearchArticlesinrecentyears6Chapter1IntroductionWhydowestudytheKnowledgeaboutthe(Metals)LiquidStructureandSolidificationTechnology?AlmostallofmetallicproductshaveundergoneLiquidStateandSolidificationduringtheirproducingprocess.燃烧室1800~2000℃叶片（燃烧室）7Chapter1Introduction增压涡轮（精密铸造）铸钢定铸钢定内部组织铸钢的连续铸造示意图8Chapter1Introduction铜杆的连续铸造示意图铜（铝）杆的水平连续铸造示意图铜（铝）杆的上引连续铸造示意图9Chapter1IntroductionCylinderheadCylinderPistonConnectingRodCrankshaftValveCamshaft

Internal

Combustion

Engine10Chapter1IntroductionWhatistheLiquidStructure?ThreeStatesofMatter:GaseousStateLiquidStateSolidState11Chapter1IntroductionGasStructure气体分子热运动：大距离、短程力，无规则热运动永不停息。）理想气体分子模型：质点、完全弹性碰撞、分子间作用力不计。经典数据：平均速录500m/s；连续两次碰撞的平均路程10-7m；平均时间间隔10-10s。理想气体状态方程：PV=nRT12Chapter1IntroductionSolidStructure:Crystal,Quasicrystal,Glass(Amorphous)13Chapter1IntroductionSolidStructureMechanicalProperties:Density,SpecificHeat,ThermalConductivity… TensileStrength,Hardness,Toughness…Otherpropertiesonatomscale(microscale)?

X-raydiffractionElectrondiffraction(TEM)HRTEM14Chapter1IntroductionLiquidStructure----ThemodelsofLiquidStructureClassificationofLiquidFluidMechanics‎:Newtonianfluids&Non-NewtonianfluidsBasedontheMicroscale:

IonicLiquid:isa

Salt

inthe

liquid

state.

AtomicLiquid:isa

Metal

orInertGasinthe

liquid

state. InGeneralthemetalelementsisexistedasatomintheliquidstate.

MolecularLiquid:???Fig.MeltonsaltandthestructureofIonicLiquid15Chapter1IntroductionLiquidStructure----ThemodelsofLiquidStructureClassificationofLiquidFig.1.5Theclassificationofliquid原子熔体原子液体MeltLiquid16Chapter1IntroductionLiquidStructure----ThemodelsofLiquidStructureModelsofLiquidMetals----aboveandneartheLiquidus(justabovethemeltingpoint) Firstly,ThephysicalModeloftheliquidmetalisgiventodescribethemicrostructureofliquidmetals.原子间仍保持较强的结合能，较小范围内规则排列

Therestillishigherbondenergybetweenatomsandtheatomsisorderedinasmallrange呈“近程有序，远程无序”

ShortRangeOrder(SRO)由于能量起伏作用，处于不停游动和瞬息万变之中

Theatomsconstantlymovesinceenergyfluctuation17Chapter1IntroductionLiquidStructure----ThemodelsofLiquidStructureTheTheoryModelsofLiquidMetalsModelofRandomClosePacked(RCP)SphereTheRCPstatecanbestudiedonthemacroscopicscalebypouringalotofrigidballbearings,forexample,intoacontainerwithirregularsurfaces(smoothsidesencourage‘crystallisation’)andshakingthemtogetheruntiltheycanbecompressednofurther.J.D.Bernal,J.Mason.Nature.1960,v188,p910H.Susskind,W.Becker.Nature.1966,v212,p156518Chapter1IntroductionLiquidStructure----ThemodelsofLiquidStructureTheTheoryModelsofLiquidMetalsModelofQuasi-CrystallineInwhichthelocalcoordinationjustabovethemeltingpointistratedasverysimilartothatwhichprevailsinthesolidphasejustbelow.Bernal.AGeometricalApproachtotheStructureOfLiquids.nature,1959,v183,p141ThecrystallographerpreferstoapproachthePositionofamolecularanditsneighboursintermsofamodelwhichhecanvisualizeorevenbuildoutofballsandspokes,andawholevarietyofmodelshaveatonetimeoranotherbeenproposed.19Chapter1IntroductionLiquidStructure----ThemodelsofLiquidStructureCrystalDefectModelofLiquidMetals微晶模型液态金属由很多微小晶体和面缺陷组成，在微晶体中金属原子（或离子）组成完整的晶体点阵，这些微晶体之间以界面相连接。微晶的存在能很好的解释液态金属的短程有序，因而该模型能较好的描述近液相线液态的微观结构。空穴模型金属晶体熔化时，在晶体网格中形成大量的空位，从而使液态金属的微观结构失去了长程有序性。大量空位的存在使液态金属容易发生切变，从而具有流动性。随着液态金属温度提高，空位的数量也不断增加，表现为液态金属粘度的减小。20Chapter1IntroductionLiquidStructure----ThemodelsofLiquidStructureCrystalDefectModelofLiquidMetals位错模型液态金属可以看成是一种被位错芯严重破坏的点阵结构。在特定的温度以上，在低温条件下不含位错（或低密度位错）的固体点阵结构，由于高密度位错的突然出现而变成液体。综合模型

该模型认为，液态金属是由大量不停“游动”着的原子团簇组成，原子团簇内为某种有序结构，团簇周围是一些散乱无序的原子。这些原子团簇不断地分化组合，以不安金属原子（离子）从某个团簇中分化出去，同时又会有另一些原子组合到该团簇中，此起彼伏，不断发生着这样的涨落过程，似乎原子团簇本身在“游动”一样，团簇的尺寸及其内部原子数量都随温度变化而变化。原子团簇存活时间在10-7s量级。21Chapter1Introduction1200℃1700℃1550℃1400℃22Chapter1IntroductionLiquidStructure----ThemodelsofLiquidStructure

Allofthemodelsabovedescribethestructureoftheliquidmetalsingeometry.Forexample,theRCPmodelgivesomestructurestodescribetheatomspositionandtheirrelationshipinspace.23Chapter1IntroductionLiquidStructure----ThemodelsofLiquidStructureMicroMultiphaseStructureModel

fi

和

fj为两组分的原子散射因子

24Chapter1IntroductionLiquidStructure----ThemodelsofLiquidStructureMicroMultiphaseStructureModel

25Chapter1IntroductionLiquidStructureAtomsDistributionofLiquidBinaryAlloys TheBinaryAlloyconsistoftwoelements,AandB.ThentheLiquidBinaryAlloyscanbedividedintoseveralclassesaccordingtothebondenergy.(A-AA-BB-B)， 形成固态无固溶度的共晶系；(A-AA-BB-B)， 形成固态无限互溶的固溶体系；介于前二者之间的是有限固溶共晶体系和包晶系；(A-AA-BB-B)，形成在液态有分层区的偏晶系；(A-AA-BB-B)???26Chapter1IntroductionFeaturesofLiquidMetals“能量起伏”——表现为各个原子间能量的不同和各个原子团簇间尺寸不同。“结构起伏”——液体中大量不停“游动”着的局域有序原子团簇时聚时散、此起彼伏，表现为原子团簇的尺寸不断的变化。“浓度起伏”

——同种元素及不同元素之间的原子间结合力存在差别，结合力较强的原子容易聚集在一起，把别的原于排挤到别处，表现为游动原子团簇之间存在着成分差异。27Chapter1IntroductionLiquidProperties物理性质：粘度（运动粘度、动力粘度）、密度、导热系数、扩散系数、电导率；物理化学性质：等压热容、等容热容、熔化和气化潜热、表面张力；热力学性质：蒸汽压、膨胀和压缩系数粘度、表面张力影响充型过程；导热系数、热熔、液态结构影响凝固过程28Chapter1IntroductionStudyMethodsofLiquidMetalsDirectMethodsExperimentSimulationX-raydiffractionNeutrondiffractionElectrondiffractionEXAFS(extendedX-rayabsorptionfinestructure)……MonteCarlo(MC）蒙特卡洛MolecularDynamics(MD)

分子动力学ABInitio

从头算FirstPrinciple 第一性原理……DirectMethods&IndirectMethods29Chapter1IntroductionX-raydiffractionX射线光子与原子核束缚得很紧的电子（coreelectrons）相碰撞而弹射，光子的方向改变了，但能量几乎没有损失，于是产生了波长不变的散射线。是一种弹性散射。……X射线衍射可被用来分析固体、液体和非晶态的微观结构。在分析液态和非晶态金属时，每个原子的相干散射振幅都可用原子散射因子来表示。将液态金属或非晶态合金的X-射线衍射强度经过极化（Polarization）、吸收修正（AbsorptionCorrection）和归一化等处理后，由衍射强度可计算出结构因子（StructureFactor）。傅立叶变换后，可计算出径向分布函数（RadialDistributionFunction：RDF）和双体分布函数（PairDistributionFunction）。由此可以进一步计算得出原子团的相关尺寸、原子团中的原子数目和配位数等微观结构参数。30Chapter1Introduction31Chapter1IntroductionNeutronDiffraction原理与X射线衍射相类似，但是：大角度衍射的强度几乎为常数；极化和吸收修正简单；对同位素和不同元素的散射差别大。因此，常常与X射线结合使用，二者相辅相成。32Chapter1Introduction33Chapter1IntroductionElectronDiffraction

34Chapter1IntroductionMonteCarlo(MC)---SimulationMethods

MC方法是以概率统计为理论指导的数值模拟方法。在微观结构模拟时，是用随机数来控制粒子的运动(位置变化)，并使其符合Boltzmann分布的，则在MC方法中粒子瞬时分布很接近实际情况，但其粒子运动的方式却与实际情况有差异。因此，用MC方法研究物系平衡性质是可靠的，用它研究动力学性质就必须谨慎。

MC方法最初是为原子能研究算中子扩散过程而发展起来的，所以MC方法用来计算动力学问题时要受到一定的限制，不是所有的动力学问题它都能计算。

Alder等计算了4至500个硬球系的状态方程，特别是相变点附近的情况。同时他还计算了密度分别为0.333，0.50,0.588等的硬球系的g(r)。

Ree等的MC方法计算表明:硬球系固体和硬球系流体为(8.27±0.13)ρ0KT时,相变发生在密度为(0.667±0.003)ρ0和(0.736±0.003)ρ0之间,同时计算了熵的变化。35ConstantTemperatureFa初始化配制周期性边界ThenearestneighborchangePredictor-CorrectionVrNKineticEnergyPotentialEnergyThermodynamicsparameterMicrostructure初始化速度ConstantPressureTransportparameterF=maChapter1Introduction-MD36Chapter1IntroductionFirstPrinciple&ab

Initio第一性原理(FirstPrinciple)，是一个计算物理或计算化学专业名词，广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。

量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子（或离子）能量，然后就能计算物质的各种性质。从头算(ab

initio)，是狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以很大程度上提高计算速度，当然这样会牺牲计算结果精度。37Chapter1IntroductionIndirectMethods Tostudythestructureofliquidmetalsbytheirphysicalproperties,forexample,viscosity,tension,density,conductivity,etc..Viscosity液态Cu75Sn25的粘度对数与温度倒数的关系曲线38Chapter1IntroductionIndirectMethods Conductivity(orResistivity)纯Sb降温过程电阻率随温度的变化曲线EquilibriumphasediagrameofZn-Sbbinaryalloys

39Chapter1IntroductionResearchArticlesC.P.Wang,X.J.Liu&etal.FormationofImmiscibleAlloyPowderswithEgg-TypeMicrostructure.Science,2002:

990-993图5.15Cu80Co20深过冷凝固组织Fig5.15MicrostructureofundercooledCu80Co20alloys.40Chapter1IntroductionResearchArticlesAdamF.Wallace,

LesterO.Hedges&etal.MicroscopicEvidencefor

Liquid-Liquid

SeparationinSupersaturatedCaCO3

Solutions.Science

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MichaelH.Nielsen&etal.

Direction-SpecificInteractions

Control

Crystal

Growth

byOrientedAttachment.Science

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Liquid

Metal

WithoutQuantumCriticality.Science,

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Liquid

AuSi

Alloy.Science

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77-80YvesPetroff.TheElectronic

Structure

of

Liquid

Lead.Science,2004:

2200-220141Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.1X-raydiffractometer

X-rayProduction42Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.1X-raydiffractometer

X-rayProduction43Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.1X-raydiffractometer

Matchedfilters44Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.1X-raydiffractometer

Matchedfilters45Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.1X-raydiffractometer

X-rayproperties波粒二象性直线传播——折射很小具有杀伤力——损害生物的组织和细胞具有光电效应——感光、荧光散射现象——通过物质后会改变前进方向吸收现象——通过物质后部分会被吸收TheSchematicDiagramofx-raytechnology46Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.1X-raydiffractometer

Diffraction47Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.1X-raydiffractometer

BruggEquationwherenisaninteger,λ

isthewavelengthofincidentwave,disthespacingbetweentheplanesofthelattice,andθ

istheanglebetweentheincidentrayandthescatteringplanes.Thenisusuallysetas1.TheSchematicDiagramforBruggEquation48Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.1X-raydiffractometer

PDFcardsPDF----PowderDiffractionFiles单一物质49Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.1X-raydiffractometer

θ-2θ50Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.1X-raydiffractometer

X-raydiffractometerformelt(θ–θ)X-raytube激发X射线靶灯丝51Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.2X-raydiffractionInteractionoftheX-rayandMaterials2.2.1X-rayScattera)相干散射（CoherentScatter）（弹性散射或汤姆森散射）X射线与原子中束缚较紧的内层电子相撞,光子把全部能量传给电子,电子受迫振动,不断被加速或被减速且振动频率与入射X射线的相同。此时的电子向四周辐射电磁波——X射线散射波。此波符合干涉条件，则称之为相干散射。在X射线和物质作用过程中，都是光子与电子的作用。

特点：散射波波长与入射波波长相等。 散射波满足干涉条件：振动方向相同、频率形同、相位差恒定干涉(interference)条件：振动方向相同、频率形同、相位差恒定衍射(diffraction)现象：光线通过物质产生明暗花样。52Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.2X-raydiffractionInteractionoftheX-rayandMaterials干涉(interference)条件：振动方向相同、频率形同、相位差恒定衍射(diffraction)现象：光线通过物质产生明暗图样。图53Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.2X-raydiffractionInteractionoftheX-rayandMaterialsb)非相干散射（IncoherentScatter）（康普顿-吴有训效应或康普顿散射）X射线与原子中束缚力不大的外层电子或价电子或金属晶体中的自由电子相撞时，X光子改变了波长和方向，这种X射线为非相干散射。有时称量子散射。图

非相干散射不能参与晶体对X射线的衍射，只会在衍射图上形成强度随sinθ/λ增加而增加的背底。入射波越短，被照射元素越轻，这种现象越显著。纳米微晶Fe的X射线衍射曲线与理论计算结果的比较54Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.2X-raydiffractionInteractionoftheX-rayandMaterials2.2.2X射线吸收(X-rayabsorb)μ为吸收系数：在X射线传播方向上，单位长度上的强度衰减值；dx：传播方向上的距离；I：X射线入射强度；-dI：X射线经过dx距离的衰减值。a)X射线吸收(X-rayabsorb)与吸收系数b)二次特征辐射（荧光X射线）当入射光量子的能量足够大时，可以从被照射物质的原子内部（如K壳层）击出一个电子，同时原子外层高能态电子要向内层的K空位跃迁，辐射出波长一定的特征X射线。此特征X射线为二次特征X射线或荧光X射线。55Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.2X-raydiffractionIntensityofX-raydiffraction2.2.3影响X射线衍射强度的因素结构因子角因子（包括极化因子和洛伦兹因子）多重因子吸收因子温度因子56Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.2X-raydiffractionIntensityofX-raydiffraction结构因子（StructureFactor)：定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度影响规律的参数——成为结构因子。即晶体结构对衍射强度的影响因子。结构因子的理解层次：X射线在一个电子上的散射，在一个原子上的散射，在一个晶胞上的散射一个电子上的散射（相干散射和非相干散射）被电子散射的X射线向四面八方辐射，其强度Ie的大小与入射前度I0和散射角度有关。在距离散射X射线的电子为R处的强度可表示为57Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.2X-raydiffractionIntensityofX-raydiffraction结构因子（StructureFactor)：一个电子上的散射（相干散射和非相干散射）OPeIeI0R58Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.2X-raydiffractionIntensityofX-raydiffraction其中为极化因子又叫偏振因子OPeIeI0R一个电子上的散射（相干散射和非相干散射）X射线与电子碰撞后，X射线光子的能量全部传递给电子，电子受迫振动，激发出与入射X射线波长相同的X射线，满足干涉条件——相干散射；发生弹性碰撞，被散射的X射线与入射X射线的波长发生改变(如图所示)——非相干散射(IncoherentScattering)，也称作康普顿散射。59Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.2X-raydiffractionIntensityofX-raydiffraction一个原子对X射线的散射——原子散射因子不同电子散射后的X射线具有相位差，合成后的X射线强度为原子散射强度Ia，Ia<ZIe。原子的不同电子（A，B）散射示意图f–

原子散射因子，电子散射波振幅与原子散射波振幅之比;Aa–原子散射波振幅；Ae

–

电子散射波振幅；Z–原子序数。f–—原子散射因子（atomicscatteringfactor)以一个电子散射波振幅为单位度量一个原子散射波振幅。反映一个原子向某个方向散射X射线时的散射效率。与sinθ和λ有关，随sinθ/λ

降低，可以计算得到。图60Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.2X-raydiffractionIntensityofX-raydiffraction一个晶胞对X射线的散射——结构因子（StructureFactor）单个晶胞内所有原子散射波的振幅和相位不尽相同，单个晶胞散射波是晶胞内所有原子自身的散射能力（原子散射因子）、相位以及原子数量等因素的合成，不能简单相加。结构因子：单个晶胞内所有原子散射波进行合成后形成的散射波为结构因子。一般以一个电子散射的相干散射波振幅度量。对于晶体，结构因子常用F表示。在已知晶体结构情况下可以计算得到。X射线衍射分析原理与应用，作者：刘粤惠,刘平安，apabi参考书材料分析测试技术——材料X射线衍射与电子显微分析，作者：周玉，超星图书馆图61Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.2X-raydiffractionIntensityofX-raydiffraction影响X射线衍射强度的因素：结构因子角因子（包括极化因子和洛伦兹因子）多重因子吸收因子温度因子62Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.2X-raydiffractionIntensityofX-raydiffraction影响X射线衍射强度的因素：多重因子：与晶体结构有关，同一种晶体结构，其不同的晶面数量不同，则不同晶面形成的衍射强度不同。如FCC中{111}比{100}的晶面个数多，对应的强度也高。洛伦兹因子：与晶粒的尺寸有关，实际(a)和理想(b)晶格X射线衍射峰的比较考虑衍射平面二维方向尺寸较小的衍射，则衍射强度为：其中：Vc=t·Na·Nb——第一几何因子——谢乐(Scherrer)公式63Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.2X-raydiffractionIntensityofX-raydiffraction在晶粒完全混乱的情况下，衍射强度参与衍射的晶粒数量有关，而参与衍射的晶粒数量与角度成正比，则：洛伦兹极化因子（角因子）：——第二几何因子衍射线位置对衍射强度的影响：衍射强度与1/sin2θ成反比将洛伦兹因子与极化因子组合：——洛伦兹极化因子（角因子）——第三几何因子将以上三个因子合并，即为洛伦兹因子：64Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.2X-raydiffractionIntensityofX-raydiffraction吸收因子：与材料有关，与角度无关。其中温度因子：65Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.3X-raydiffractionofLiquidMetalsScatteringFactor原子散射因子的计算公式为：ai、bi、c均可由表查出InternationaltablesforX-rayCrystallography,Vol

IV,Kynoch,Birmingham,1974元素a1b1a2b2a3b3a4b4cCu13.66253.47756.91970.26505.254511.11031.616159.81831.5142Ni13.21743.75047.10190.26714.180112.45142.224660.34621.2640其中Cu、Ni原子散射因子的系数表66Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.3X-raydiffractionofLiquidMetalsScatteringFactor在由i

种原子组成的合金液体时，与散射因子相关的表达式：i—第i种原子；ci—第i

种原子的比例分数；当i=1时：即——不同原子的散射因子平方的加权求和——不同原子的散射因子加权求和的平方67Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.3X-raydiffractionofLiquidMetals结构因子及相关函数是以电子为单位的散射强度

分别为i种原子和j种原子的散射因

为i种原子与j种原子之间的矢量差内部原子是无规堆积的物质作为试样，经过推导得到一个普适方程式：68Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.3X-raydiffractionofLiquidMetals结构因子及相关函数若试样只含有一种原子，且

N为总原子数

取任一原子作为参考，i=j

时有，

表示

69Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.3X-raydiffractionofLiquidMetals结构因子及相关函数（3-7）---结构因子令70Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.3X-raydiffractionofLiquidMetals结构因子及相关函数——径向分布函数（RDF）——偶分布函数（PDF）71Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.3X-raydiffractionofLiquidMetalsStructureFactor归一化(Normalization)由实验测得的X射线衍射强度是任意单位(a.u.—arbitraryunit)表示的，需要转换为电子单位表示的一个原子散射强度—Ieu(2θ)，同时要将横坐标转换为Q，强度转换公式为：其中：β-归一化因子；

I(Q)–是实验测得的并经过校正等处理的X衍射强度。——归一化和分别为偏振因数和吸收因数，为空气散射的强度

——实验室测定的强度曲线既包括与试样结构有关的相干散射，也包括与结构无关的偏振因数、吸收因数以及康普顿散射、多次散射和空气散射等的贡献72Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.3X-raydiffractionofLiquidMetalsStructureFactor归一化(Normalization)——散射强度；——非相干散射强度；——多重散射。可以计算获得——归一化73Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.3X-raydiffractionofLiquidMetalsStructureFactor通过高角法可以计算得到(Å-3)

—平均原子密度

ρ

—样品的质量密度；A—平均原子量；N0—阿佛加德罗常数。74Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.3X-raydiffractionofLiquidMetalsStructureFactor非相干散射的计算75Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.3X-raydiffractionofLiquidMetalsStructureFactor考虑有N个原子参加散射的情况，并定义S(Q)为结构因子，可以推导出76Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.3X-raydiffractionofLiquidMetalsRadialDistributionFunction(RDF)—径向分布函数径向分布函数：设某个原子为参考原子，以该原子为球心，描述以r为半径的球面上单位厚度壳层内原子数的函数。径向分布函数基本公式：可以从N个原子参加散射的相干散射强度计算公式，经过傅里叶变换得到：：原子密度函数77Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.3X-raydiffractionofLiquidMetalsPairDistributionFunction(PDF)—双体(偶)分布函数双体分布函数：设某个原子为参考原子，以该原子为球心，沿半径r方向原子出现几率的分布函数。双体分布函数基本公式：由公式：和可得：78Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.3X-raydiffractionofLiquidMetalsRadiusoftheFirstCoordinationSphere—第一配位球半径第一配位球半径：设某个原子为参考原子，以该原子为球心，沿半径r方向，原子出现的几率第一次出现最大值处的半径值，记为rmax

。或者：在双体分布函数上，第一峰的位置。79Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.3X-raydiffractionofLiquidMetalsFirstCoordinationNumber—第一配位数第一配位数：第一配位球上的原子个数。即在径向分布函数上第一峰所覆盖的范围内的原子个数。计算方法有：对称法和最小值法。对称法计算配位数公式最小值法计算配位数公式80Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.3X-raydiffractionofLiquidMetalsAtomicClusterSize—原子团尺寸原子团尺寸：目前比较公认的在液态金属中存在着原子团簇，并以球形的形式存在。这个球形原子团簇的半径即为原子团尺寸，或原子团簇尺寸，或原子团簇半径，或原子团(簇)相关尺寸(半径)。atomGaussFunctionOrA原子运动示意图

参考原子

原子团簇相关半径内的原子个数？？？原子团簇的尺寸能否计算？？？

81Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.4ApplicationofX-raydiffractiononLiquidMetalsLiquidandSupercooledLiquidofCu70Ni30Alloy82Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.4ApplicationofX-raydiffractiononLiquidMetalsLiquidandSupercooledLiquidofCu70Ni30Alloy温度(℃)12001250130013501400配位数11.6512.912.6912.9212.51r0(nm)0.1990.1990.2010.1850.202rmax(nm)0.2520.2570.2570.2580.258rm(nm)0.330.3420.3390.3450.341温度（℃）1200(过冷)1250130013501400原子团相关半径（nm）31.121.13原子团中的原子数(个)704453463454457表液态Cu70Ni30合金在不同温度下的原子团数据表液态Cu70Ni30合金在不同的温度下的第一配位数及第一配位半径83Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.4ApplicationofX-raydiffractiononLiquidMetalsNanocrystalModelforLiquidmetals金属的液态是由原子团簇组成的，其尺寸在纳米量级上；金属的液态是由原子团簇组成的，这些原子团簇具有某种晶格结构，但是具有严重的晶格畸变，而表面原子具有更严重的畸变；与非晶态所不同的是在液态中一方面原子团簇的内部结构的畸变是由原子热振动和振动中心偏移造成的，且以振动中心偏移为主；晶格畸变宽化公式尺寸细小宽化公式84Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.4ApplicationofX-raydiffractiononLiquidMetalsNanocrystalModelforLiquidmetals金属的液态是由原子团簇组成的，其尺寸在纳米量级上；金属的液态中的原子团簇具有某种晶格结构，但是具有严重的晶格畸变，而表面原子具有更严重的畸变；与非晶态所不同的是在液态中一方面原子团簇的内部结构的畸变是由原子热振动和振动中心偏移造成的，且以振动中心偏移为主；晶格畸变宽化公式尺寸细小宽化公式二者宽化的总合作用由卷积处理TheNanocrystalModelforLiquidMetalsandAmorphousMetals.JMST.2010Vol26(01)69-7485Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.4ApplicationofX-raydiffractiononLiquidMetalsNanocrystalModelforLiquidmetals宽化因素

1）畸变作用

▲内部畸变的作用；

▲表面严重畸变的作用；

2）晶粒细小的作用。

宽化规律——正态分布86Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.4ApplicationofX-raydiffractiononLiquidMetalsNanocrystalModelforLiquidmetals卷积式(Convolution)积分结果87Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.4ApplicationofX-raydiffractiononLiquidMetalsNanocrystalModelforLiquidmetals所有峰的合成背底处理衍射角处理88Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.4ApplicationofX-raydiffractiononLiquidMetalsNanocrystalModelforLiquidmetalsTheNanocrystalModelforLiquidMetalsandAmorphousMetals.JMST,2010Vol26(01)69-741350℃时的液态Cu的X射线衍射强度曲线与由固态Cu的衍射峰宽化而得的强度曲线的比较。89Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.4ApplicationofX-raydiffractiononLiquidMetalsNanocrystalModelforLiquidmetalsTheNanocrystalModelforLiquidMetalsandAmorphousMetals.JMST,2010Vol26(01)69-741250℃时的液态的Al的X射线衍射强度曲线与由fcc固态Al的衍射峰宽化而得的强度曲线的比较。1250℃时液态的Al的X射线衍射强度曲线与由hcp固态Al的衍射峰宽化而得的强度曲线的比较90Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.4ApplicationofX-raydiffractiononLiquidMetalsNanocrystalModelforLiquidmetalsTheNanocrystalModelforLiquidMetalsandAmorphousMetals.JMST,2010Vol26(01)69-741400℃时液态Al65Cu20Fe15合金的X射线衍射强度曲线与准晶Al65Cu20Fe15的X射线衍射峰宽化而得的强度曲线的比较。1350℃时Cu70Ni30的液态X射线衍射强度曲线与固态Cu70Ni30的X射线衍射峰宽化而得的强度曲线的比较。91Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.4ApplicationofX-raydiffractiononLiquidMetalsNanocrystalModelforLiquidmetalsTheNanocrystalModelforLiquidMetalsandAmorphousMetals.JMST,2010Vol26(01)69-741550℃时液态Fe50Si50的X射线衍射强度曲线与固态Fe50Si50的X射线衍射峰宽化而得的强度曲线比较。Thenanocrystalmodelcanbeusedtodetermineiftheatomicclusterstructureinliquidmetalorinamorphousmetalissimilartoonestructureofcrystallattice.92Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.5PhysicalPropertiesofLiquidMetalsViscosity回转式粘度仪（又称振动粘度仪）1－悬丝2－回转起动电机3－反射镜4－惯性盘

5－真空泵6－He-Ne激光器7－光探测器8－冷却水9－实验溶液10－MoSi2加热器11－Pt-Rh热电偶12－Mo反射片13－冷却水14－石墨容器回转振动式高温熔体粘度仪367(B)7(A)时间速度对数衰减示意图93Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.5PhysicalPropertiesofLiquidMetalsViscosity回转式粘度仪（又称振动粘度仪）式中ν为运动粘度，M为样品的质量，I为悬挂系统的转动惯量，R为坩埚半径，δ和δ0分别表示装有样品的坩埚和空坩埚的对数衰减率，T和T0表示装有样品的坩埚和空坩埚的对数衰减周期。△=δ/2π，H为坩埚高度，参数a、b、c表示系统参数，n表示水平接触面的数目（当熔体只与坩埚下底面接触而不与上底面接触时n=1；熔体与坩埚上下两个面都接触时n=2）。动力粘度可由运动粘度与动力粘度的关系η=ρν求出，其中ρ为熔体的密度。式中样品的运动粘度的计算采用Shvidkovskii公式对数衰减率：对衰减率取对数，衰减率是激光通过A、B两点的速度衰减情况。对数衰减周期：对震荡周期取对数。94Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.5PhysicalPropertiesofLiquidMetalsViscosity粘度测量应用Theviscosity(η)variationsofthePbmeltwithtemperatureduringcoolingprocessThelnη~1/TcurveofthePbmelt取对数式中，η是液态金属的粘度，h是普朗克常数，k是气体常数，T是热力学温度，v是流团（离子，原子或团簇）尺寸，ε为液态金属中流团由一平衡位置移动到另一平衡位置所需的活化能，称为粘滞活化能。95Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.5PhysicalPropertiesofLiquidMetalsViscosity粘度相关参数的计算粘度参数高温区（890℃~730℃）低温区（730℃~340℃）

粘滞活化能

ε(eV)0.022580.03939流团尺寸v(10-25cm3)4.96355.9646单位体积流团尺寸的粘滞活化能ε/v(eV/10-25cm3)0.004550.00660TheactivationenergyεandtheflowunitvolumeυofthePbmeltindifferenttemperaturezones

在不同温区内的粘滞活化能和流团尺寸的数值明显不一样。在每个温区内与粘度有关的量粘滞活化能ε和流团尺寸v与温度无关，而依赖于液态结构和液体团簇的尺寸。液态金属Pb在高温区的ε和v数值明显要小于其在低温区的数值，这说明在不同温区内液态金属Pb的微观结构不同，在高温区的原子团簇要小于低温区的原子团簇。较大数值的流团尺寸对应着液态金属中较大的团簇，这使得原子移动比较困难，从而需要较大的粘滞活化能来克服原子间的束缚力。

96Liquidfragility（1985）Angell采用了一种约化的画法来表示粘度在过冷态的变化，即所谓的“Angell”画法。PropertiesofLiquidMetals--liquidfragility液体的脆性系数:A.Angell该系数实质为粘度在玻璃转变点处随温度的变化率.97LiquidFragility液体的脆性不仅仅是区分玻璃形成液体的一种手段，更是液体内在性质的表现。液体的脆性是用来区分不同液态物质动力学行为的重要参数。脆性的大小表明不同的液体结构随温度变化的难易程度。98Liquidfragiltiy理解过冷液态的动力学特征探讨玻璃转变的物理本质揭示玻璃转变的热力学与动力学之间的联系理解过冷液态中的失耦等其它物理现象脆性研究的目的99ProgressinLiquidfragility能量图谱上能量极小值点的密度玻璃转变点处构型熵的变化（热力学脆性）非指数弛豫过程中弛豫时间的分布宽度非晶态固体的振动特性玻色峰强度Nature近几年关于脆性的研究文章（40余篇）100工作举例一:

过冷液体的脆性在非晶固体中的遗传性研究α只依赖固体中静态混乱的特征信息。Nature(2004)考虑到拉曼光谱中的玻色峰和X射线衍射中的预峰都是中程有序结构的表征，我们期望通过研究非晶固体中预峰的特性来对液体的脆性与中程有序结构的相关性进行探讨。101Al90-xCo5+xCe5（x=0,3,5）合金非晶条带的XRD衍射图样

Al(90-x)Co(5+x)Ce5(x=0,3,5)x=0，m=52;x=3，m=77;x=5，m=141预峰对应的中程有序结构的稳定性逐渐减小大的液体的脆性对应不稳定的中程有序结构Lina

Hu,etal.Acta

Materilia.2004102工作举例二:金属玻璃液体的强脆转变现象背景：1999年，《Nature》首先报道了水的动力学特殊性，即水随着温度的升高存在强脆转变现象(即高温低温粘度不具有相同的脆性系数)。目前强脆转变现象只在水、二氧化硅等少数物质中发现。103证实了强脆转变现象的结构根源在于近程有序结构（团簇）。发现金属玻璃液体普遍存在强脆转变现象104建立描述强脆转变的粘度公式MYEGA粘度方程的进一步发展：T是温度；W1

、W2、C1、C2是常数。高温和低温区的弛豫机理不同。强脆转变区域对应于高温和低温区弛豫时间接近的区域。105证实金属玻璃液体强脆转变对应的热力学特殊性动力学性质热力学性质(焓是否存在不连续变化?)106Cu48Zr48Al4

金属玻璃条带特殊的焓弛豫方式TonsetLina

Hu,etal.Appl.Phys.Lett.98,081904(2011)GeO2氧化物玻璃107退火温度Ta

对放出的过热焓Hanneal的影响（HQCu48Zr48Al4andCu45Zr45Al10

GRs）Cu48Zr48Al4Cu45Zr45Al10Lina

Hu,etal.Appl.Phys.Lett.2011108Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.5PhysicalPropertiesofLiquidMetalsDensity

密度测量

阿基米德法装置图1:螺旋升降器2:滑动铜管3,12:热电偶4:气体进口5:冷却水管6:熔体7:重锤8:坩埚9:刚玉管10:密封圈11:钼丝13:热天平14:气体出口15:钟形罩16:水箱17:炉子18:钼屏蔽片7

阿基米德法测量过程示意图109Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.5PhysicalPropertiesofLiquidMetalsDensity

密度测量应用ThedensityvariationsofthePbmeltwithtemperature

液态金属Pb的密度与温度整体呈线性关系，随着温度的降低而增加。但是仔细观察可以发现，在690℃~660℃之间，密度随温度的变化出现不连续点。在690℃~660℃前后的不同温区内，密度随温度的变化规律有所不同。密度的不同反映了结构的不同。

110Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.5PhysicalPropertiesofLiquidMetalsConductivity

过冷液态金属电导（阻）率的测量Schematicdiagramofmainpartsofthedevice1.红外温度测量仪2.石英试管3.定位管4.线圈骨架5.样品6.氩气保护装置7.隔热层8.循环水管9.初级线圈10.次级线圈Schematicdiagramofthearrangementofthesensingdevice张明晓电磁感应式液固态金属电阻率定性测量装置及应用-物理学报2009v58n9p6080111Chapter2MeasurementofLiquidStructure2.5PhysicalPropertiesofLiquidMetalsConductivity

过冷液态金属电导（阻）率的测量当线圈、样品以及励磁信号源各参数为恒定量时，差动信号△U大小仅由样品电阻率决定。式中有效磁导率是与圆柱样品截面积、电阻率