第3课时常用电化学分析技术

Chapter3

常用电化学分析技术伏安分析法电化学交流阻抗分析法计时分析法电化学实验装置武汉大学化学与分子科学学院分析科学研究中心胡成国§3.1伏安法（Voltammetry）§3.1.1伏安法原理---基本原理§3.1.2伏安图解析---数据处理§3.1.3可逆与不可逆电极反应---反应机理（1）§3.1.4电极过程对伏安图的影响---反应机理（2）§3.1.5伏安图的应用---应用领域与实例§3.1.6溶出伏安法---伏安发展（1）§3.1.7脉冲伏安法---伏安发展（2）§3.1.1伏安法原理概念：描述电流-电位关系曲线的电化学分析方法。iE法拉第电流的产生：电子跨过电极|溶液界面形成连续的电流。容易理解理解难点伏安图上出现峰电流或平台电流，why?电子运动eee金属电子运动界面电子转移溶液物质扩散

电极RedOxe溶液还原反应电极界面有限厚度液层内物质的浓度分布决定最终电流大小反应物反应物反应物反应物产物产物产物反应物反应物反应物反应物产物产物产物产物§3.1.2伏安图解析循环伏安图的处理扫描方向、参比电极电位标注

氧化还原峰性质的判断电流及电位正负的确定循环伏安图的解析氧化还原峰的峰电位、峰电流的测量可逆性判断表观电极电位的计算§3.1.3可逆与不可逆电极反应eee

电极RedOxe溶液如何理解可逆性？可逆性：电极反应速率常数ks可逆

ks>2×10-2

cm/s不可逆

ks<3×10-5cm/s准可逆 介于二者之间液相扩散系数Do：10-6~10-5

cm2/s扩散层厚度δo：一般50μm物质传递系数mo：mo=Do/δo

假设 Do=1×10-5cm2/s

δo=50μm

则

mo=2×10-3

cm/s可逆: 扩散控制（始终）

ks>>mo不可逆:

反应控制（初始）

ks

<<mo溶液电极RedOxeeee金属电子运动异相电子转移溶液物质扩散可逆过程---溶液扩散始终为速控步骤可逆性电极反应电极反应的“可逆性”一词的意义与热力学中的不一样。循环伏安图中，可逆性与电子转移速率相对于质量传递是否足够快有关。“可逆”意味着电荷转移的速率远远大于扩散传质速率，即（kf>>m0），此时表面的电荷转移过程处于平衡，表面的浓度梯度可通过Nernst方程来计算。羧酸二茂铁(FCA)在稀溶液中经历可逆的氧化反应。左上图：1.5mm的碳盘电极（扫描速率0.5—50mV/s）；右下图：1µm的碳微电极（100mV/s）。§3.1.4.1微电极§3.1.4电极过程对伏安图的影响---球形扩散、液相传质快，S型伏安图静止电极旋转电极§3.1.4.2旋转圆盘电极---强制对流、液相传质快，S型伏安图蓝色：

“空白“实验信号显示没有葡萄糖存在时的循环伏安图。红色：在葡萄糖和葡萄糖氧化酶(GOx)存在时，稀溶液中羧酸二茂铁(FCA)的循环伏安图。

机制：当Fc+中Fe(II)电化学生成Fe(III)时，葡萄糖被氧化。在氧化条件下，电极上不断生成FCA+。阳极电流的大小取决于酶和葡萄糖的浓度。§3.1.4.3电催化葡萄糖存在：催化反应维持电催化膜外侧高浓度恒定还原态Fc葡萄糖不存在：电催化膜外侧还原态Fc浓度低，不恒定---膜内电催化剂快速电子跳跃扩散§3.1.5伏安图的应用§3.1.5.1电化学反应的参数测定与性质表征eee

电极RedOxe溶液电化学反应的参数测定电子转移数nornα扩散系数D异相电子转移速率常数ks电化学反应的机理表征可逆性速控步骤反应机理电化学反应的参数测定峰电流与扫描速率的关系E/V(vs.SCE)i/μA可逆体系CV的特点：Ep,Ep/2,E1/2与扫描速率无关∆Ep=Ep,a-Ep,c=59/n(mV)Ep–Ep/2=59/n(mV)ip,a/ip,c=1扩散控制的可逆反应扫描速率增加：氧化还原峰的电位不变，电流增大扩散控制的完全不可逆体系完全不可逆体系CV的特点：1、Ep,Ep/2,E1/2与扫描速率有关2、无反向氧化/还原峰3、Ep–Ep/2=48/αcnα(mV)4、ip,c∝ν1/25、扫描速率增大10倍，则峰电位移动-30/αcnα

准可逆体系电位扫描速率：吸附or扩散控制的电极反应过程扩散控制吸附控制电化学反应的性质表征§3.1.5.2电极表面状态表征电极抛光效果电极有效面积修饰量or吸附量定义：恒电位电解（吸附）富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术，包括电解（吸附）富集和溶出两个过程。分类：阳极溶出伏安法、阴极溶出伏安法和吸附溶出伏安法特点：（1）被测物质在适当电压下恒电位电解,还原沉积在阴极上;（2）施加反向电压,使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流;（3）峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据;（4）灵敏度一般可达10-8

～10-9mol/L；（5）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。§3.1.6溶出伏安法取样直流极谱定时采样(1)检出限：10-6

M;(2)没扣除充电电流

§3.1.7脉冲伏安法Faraday电流与充电电流ti微分脉冲伏安法的应用Squarewave§3.2电化学交流阻抗（EIS）§3.2.1EIS原理§3.2.2EIS图谱类型§3.2.3EIS数据分析（1）---等效电路§3.2.4EIS数据分析（2）---等效元件§3.2.5EIS数据分析（3）---等效电路拟合§3.2.6EIS应用实例§3.2.1电化学交流阻抗原理EIS的测试原理给体系Z一个交流微扰信号，该信号振幅很小，没有影响体系平衡状态；信号频率变化；f,Hz（或ω,rad/s）根据相应信号计算。（0,0）同频率变化平衡电位电位振幅2πf相位差f频率的变化可视作循环伏安图中扫描速率的变化，如频率越大则扫描速率越快，电流反馈存在时间上的滞后而导致电流相对变小，电压对电流的比值阻抗减小，所以阻抗图的低频区在右侧。电极反应的不同区域、不同阶段会在不同的频率区域反映出来§3.2.2EIS图谱类型§3.2.3EIS数据分析---等效电路电池中常见的动力学步骤及Nyquist图三个主要动力学步骤：钝化膜(正极表面和负极表面SEI膜)；电化学反应；扩散。随频率降低，在Nyquist图中依次出现。Rs02个RC回路串联；电容C由CPE代替；CPE为恒相位元件

(constantphaseelement)；Warburg阻抗。电路描述码／CDC电路描述码（Circuitdescriptioncode,CDC）：在偶数组数的括号（包括没有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数的括号内，各个元件或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码。溶液电阻（Rs）双电层电容（Cdl）极化阻抗（Rp）电荷转移电阻（Rct）扩散电阻（Zw）界面电容（C）和常相角元件（CPE）电感（L）对电极和工作电极之间电解质之间阻抗工作电极与电解质之间电容当电位远离开路电位时时，导致电极表面电流产生，电流受到反应动力学和反应物扩散的控制。电化学反应动力学控制反应物从溶液本体扩散到电极反应界面的阻抗通常每一个界面之间都会存在一个电容。§3.2.4EIS数据分析---等效元件溶液电阻（Rs）B.极化阻抗（Rp）C.电荷转移电阻（Rct）D.扩散电阻（Zw）E.界面电容（C）和常相角元件（CPE）RsCdlRct或RpRsCdlRct或Rp恒相位元件(CPE)孔隙率表面粗糙度RsCdlRct或Rp§3.2.5EIS数据分析---等效电路的拟合（A）一个时间常数Nyquist图相位图大致表征几个时间常数判断电容。阻抗等结构元件RsCdlRct或RpNyquist图RsCdlRctZw一个时间常数（B）两个时间常数两个时间常数界面电容界面阻抗双电层电容电荷转移阻抗常见的两个时间常数的电路图§3.2.6EIS应用实例电极表面状态表征无标记电化学阻抗型免疫传感器在电分析化学中，记录电流或电极电势等与时间的关系曲线的方法称为计时分析法．记录电流一时间的关系方法，称为计时电流法．记录电势一时间的关系方法，称为计时电势法。记录电量一时间关系的方法，称为计时库仑法。是研究电极过程和吸附的极好方法。§3.3计时分析法(chronoanalysis)计时电流法和计时库仑法

计时电流法是一种控制电位的分析方法，电位是控制的对象，电流是被测定的对象，记录的是i—t曲线。 电位阶跃产生极限电流，对于平面电极的线性扩散，其极限扩散电流可用Cottrell方程式表示:如电位阶跃未达到极限电流，则：如对电流积分，则得到计时库仑曲线：单阶跃法电位阶跃：由还原波前选一电位变到远于还原波峰后的另一电位如反应物有吸附作用，总电量：其中：此法假设充电电量Qdl与电极电位和吸附无关。实际上，电极电位和吸附对Qdl是有影响的。§3.4电化学实验装置电化学工作站：CHI660A绿色解压版工作站软件直插直用型数据采集接口四电极线：工作电极（绿）、参比电极（白）、对电极（红）、基底线（黑）CHI软件操作手册（1）点击执行文件chi660a.exe打开软件选择测试方法CHI软件操作手册（2）设置测试参数起始电位高电位低电位扫描方向扫描速率扫描圈数静置时间灵敏度半圈数扫描前量程扫描方式三电极体系（1）---功能工作电极：研究对象，常用材质包括玻碳、金、铂、银；极化电极，电