冶金炉渣第2部分

三元渣系的相图3.1三元系相图的分析方法3.2CaO-SiO2-Al2O3(C-S-A)系相图分析3.2.1确定化合物的种类及稳定性两个三元稳定化合物

CAS2=CaO·Al2O3·2SiO2

钙斜长石

C2AS=2CaO·Al2O3·2SiO2

铝方柱石六个稳定的二元化合物

CS=CaO·SiO2；C2S=2CaO·SiO2；

C12A7=12CaO·7Al2O3；CA=CaO·Al2O3A3S2=3Al2O3·2SiO2；CA2=CaO·2Al2O3？；四个不稳定的二元化合物

C3S2=3CaO·2SiO2；C3S=3CaO·SiO2；

C3A=3CaO·Al2O3；

CA6=CaO·6Al2O3

313.2.2分三角形、无变量点及相平衡关系

确定化合物的初晶面

作连接线

a有相界线的化合物之间才能做连接线；

b稳定化合物之间作实线；

c不稳定化合物之间（或稳定与不稳定化合物之间）做虚线。确定相界线上温度下降的方向及相界线的性质（转熔线、共晶线）确定三元共晶点和包晶点由实线组成的三角形或多边形是独立的可以单独分析

2a△S-CAS2-A共晶点1L=CAS2+A3S2+S

包晶点7L+A=CAS2+A3S2b△S-CAS2-CS共晶点2L=CAS2+CS+Sc△CS-C2AS-CAS2

共晶点4L=CS+C2AS+CAS2d△CS-C2AS–C2S包晶点3L+C2S=C3S2+C2AS

共晶点5L=CS+C3S2+C2ASe四边形C2AS–CAS2-A-CA共晶点6L=C2AS+CAS2+CA6

包晶点8L+A=CAS2+CA6

包晶点9L+CA2=C2AS+CA6

共晶点10L=C2AS+CA2+CAf四边形CA-C2AS–C2S-C12A7

包晶点11L+C2AS=C2S+CA共晶点12L=CA+C2S+C12A7g△C2S-C12A7–C共晶点13L=C2S+C12A7+C3A

包晶点14L+C3S=C2S+C3A

包晶点15L+C=C3A+C3S

3典型物系点的结晶过程o1abo2O2穿相区→KO1→K43.2.3应用举例例题1：利用相图选择合适的材料例题2：

利用相图计算某种组成的熔渣凝固后的相成分

53.3CaO-SiO2-FeO渣系的相图3.3.1确定化合物的稳定性一个三元稳定化合物

CFS=CaO·FeO·SiO2

三个稳定二元化合物

CS=CaO·SiO2

C2S=2CaO·SiO2

F2S=2FeO·SiO2

两个不稳定的二元化合物

C3S2=3CaO·2SiO2

C3S=3CaO·SiO2

3.3.2相图的特点靠近SiO2顶角侧有较大范围的液相分层区，靠近CaO顶角处，是高熔点固溶体存在区由相界线构成两个特相区

63.2.2分三角形、无变量点及相平衡关系

a△S-CS-F2S

共晶点1L=S+CS+F2Sb△C2S-CFS-CS

共晶点2L=CS+C3S2+CFS

包晶点3L+C2S=C3S2+CFSc△C2S-CFS-F

共晶点4L=C2S+CFS+Fd△C2S-F-C

包晶点5L+C=C3S+F7转炉冶炼过程钢中组元和炉渣成分之变化P8转炉冶炼过程成渣路线探讨

L1L2L39熔渣的结构理论分子结构理论离子结构理论分子与离子共存理论聚合物理论410熔渣的结构理论4.1分子结构模型理论4.1.1实验基础固体渣的化学分析、矿相分析、相图。

4最早出现的理论;基于对固态炉渣结构的研究;在熔渣结构的研究中已很少应用;在冶金生产实践中仍常用。

11熔渣的结构理论4.1分子结构模型理论4.1.2要点（1）熔渣是由氧化物、硫化物、磷化物以及它们之间形成的复杂化合物分子组成。简单氧化物：FeO,CaO,MgO,Al2O3,SiO2,P2O5,MnO等。复杂氧化物：CaO·SiO2,2CaO·SiO2,2FeO·SiO2,2MnO·SiO2,4CaO·P2O5(2)分子间的作用力为范德华力。作用力很弱，分子运动容易，高温时分子呈无序状态分布；可假定熔渣为理想溶液，各组元活度用浓度表示。412（3）各种氧化物与其复杂化合物之间的反应处于动态平衡。（4）氧化物有两种存在状态，以简单氧化物分子存在的自由氧化物和以复杂化合物存在的结合氧化物，只有自由氧化物才具有很高的反应能力。134.1.3应用

氧化能力熔渣氧化能力决定于渣中自由FeO的浓度；（FeO）=Fe（l）+[O]

脱S、P能力强度及限度与渣中存在自由CaO浓度有关。（CaO）+[S]=（CaS）+[O]14活度计算例题

熔渣成分为(CaO)=27.6%、(SiO2)=17.5%、(FeO)=29.3%、(Fe2O3)=5.2%、(MgO)=9.8%、(P2O5)=2.7%、(MnO)=7.9%，假定渣中有下列复合化合物：4CaO·P2O5、4CaO·2SiO2、CaO·Fe2O3。所有这些复合化合物不发生离解，MgO、MnO与CaO视为同等性质的碱性氧化物，试求CaO及FeO的活度(P165旧246新)。Σn-渣中自由氧化物及复合氧化物的物质的量之和。

154.1.4对分子理论的评价优点：能简单的、定性地解释渣钢间的反应。化学热力学研究的对象是分子间的反应，分子理论可直接引用化学热力学中的定律。缺点：不能解释高温熔渣的电化学现象。不能从本质上解释组成与性能之间的关系。假设的复杂化合物是没有根据的。

164.2离子结构理论4.2.1实验基础x射线分析，熔渣可以导电，熔渣能被电解，相界面上有电位突跃。

4.2.2离子的种类（1）简单的阳离子：Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+（2）简单的阴离子：O2-、F-、S2-（3）复杂的阴离子：、SiO44-、PO44-、AlO2-、

FeO2-、Fe2O54-、

SixOyz-

硅氧复合阴离子是熔渣中主要的复合阴离子174.2离子结构理论4.2.2离子的种类氧的三种存在形态：（1）桥键氧O0（饱和氧）（2）非桥键氧O-（非饱和氧）（3）自由氧离子O2-三种离子间存在平衡2O-=O0+O2-184.2离子结构理论4.2.2离子的种类硅氧四面体模型中的5种结构单元194.2离子结构理论4.2.2离子的种类204.2离子结构理论4.2.2离子的种类

硅氧复合离子的聚合

随着渣中Si氧化物增加，需消耗O2转变成复合离子，许多个离子SiO44–聚合起来共用O2，形成复杂的复合离子。

硅氧复合离子的解体

随着渣中的O/Si原子比增加，O2可使熔渣中复杂硅氧复合离子分裂成结构比较简单的硅氧复合离子。

熔渣中可能有许多种硅氧复合离子平衡共存。复合离子的聚合与解体214.2.3离子间的作用能●形成网状结构的氧化物：静电势强的阳离子（如Si4+、P5+、Al3+）有很高的极化能力，能使O2-受到极化，因而阳离子与O2-之间的共价键程度很高，促进了复合阴离子的形成，因复合阴离子可看成是网状结构，所以此类阳离子的氧化物（如SiO2、P2O5、Al2O3）称为形成网状结构的氧化物。●破坏网状结构的氧化物：静电势小的阳离子极化力较弱，与O2-以一定距离并列成离子键存在。这类离子的氧化物能向熔渣中引入O2-，能使熔渣中复杂网络结构的复合阴离子解体，称为破坏网状结构的氧化物（如CaO、Na2O）。22CaF2Q0Q2Q3Q123

(CaO)x·(SiO2)1-x熔体2473K时各种Qi随组成的变化（MD模拟）24不少复合离子的结构是人为的揣测和假定。如铝氧离子：AlO2–、AlO33–、Al2O42–铁氧离子：FeO2–、Fe2O42–、Fe2O52–、FeO33–熔渣中同时存在游离的离子、游离氧化物和类似于化合物分子的络合物。例如，在含FeO和SiO2的熔渣中，络合物分子Fe2SiO4与游离的离子Fe2+、SiO44–以及游离氧化物FeO和SiO2之间存在平衡：离子理论存在的问题

254.3共存理论基本观点

熔渣由简单离子（Na+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+，O2、S2、F等）和SiO2、硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐等分子组成。简单离子与分子间存在动态平衡。4.4聚合物理论熔体的物理化学性能取决于其聚合程度。熔体的聚合程度可用NBO/T表示。NBO/T：每个四次配位阳离子所具有的非桥氧数。NBO/T值越小，聚合程度越高。基本观点

26金属液与熔渣的电化学反应原理5.1电化学体系有电能和化学能相互转化的体系。

5钢液－熔渣间的双电层及电极反应示意图27金属液与熔渣的电化学反应原理5.2常见的离子反应式硫的转移：

锰的氧化：

碳的氧化：

528金属液与熔渣的电化学反应原理5.2常见的离子反应式二氧化硅的还原：5硅的氧化：29磷的氧化：5.3书写离子方程式时的注意事项[]()30熔渣的离子溶液结构模型6

离子溶液模型分类统计热力学模型：利用统计方法分别由离子间的作用能（用混合热表示）和离子分布的组态来计算离子溶液形成的偏摩尔焓变量和偏摩尔熵变量，再由此计算熔渣组元的活度。如：完全离子溶液模型，正规离子溶液模型等。经典热力学模型：假定硅酸盐熔渣中的各种复合阴离子和氧离子之间存在着聚合型的化学反应平衡。利用这类聚合反应的平衡常数计算熔渣组元的活度。如：马松（Masson）模型等。31熔渣的离子溶液结构模型6.1完全离子溶液模型6.1.1要点

（1）熔渣完全由正负离子组成。碱性氧化物离解为金属阳离子和氧离子：酸性、中性氧化物结合氧负离子生成复杂阴离子：

熔渣中不出现更复杂的阴离子。（2）正负离子相间分布。（3）正负离子间的作用力相等。（4）熔渣是理想溶液（正离子组成的理想溶液和负离子组成的理想溶液）6326.1.2熔渣中组元活度的计算例:渣成分CaOSiO2Al2O3

MnO

MgO

FeOP2O5S[%S]Fewt%46.910.222.273.096.8829.01.20.450.041

利用完全离子模型求硫的分配比LS=aFeS/a[S]。平衡常数336.1.2熔渣中组元活度的计算

CaOSiO2Al2O3

MnO

MgO

FeOP2O5Sni/100g渣中0.8370.1700.0220.0440.1720.4000.0080.014计算正离子总数：346.1.2熔渣中组元活度的计算负离子总数：碱性氧化物提供O2-，而酸性氧化物消耗O2-，同时产生复杂阴离子。356.1.2熔渣中组元活度的计算综上，所以，则366.1.2熔渣中组元活度的计算由实验知，反应（1）的平衡常数与温度关系：完全离子溶液理论计算结果与实验数据较为吻合。前提：仅适用于高碱度渣（wSiO2）<10%~12%当熔渣（wSiO2）为含量较高的时候，考虑对完全离子溶液的偏差。376.1.2熔渣中组元活度的计算386.2正规离子溶液模型6.2.1要点

（1）熔渣由简单的正离子和氧负离子组成，即:Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Al3+、P3+、Si4+、O2-（2）各正离子完全无序地分布在氧负离子周围。（3）各种正离子与氧负离子的作用力不等。6.2.2熔渣中组元活度的计算

例题：应用实例39熔渣组分的等活度曲线图7活度获得方法－实验方法实例(CaS+Al2O3+MgO)

－%50CaOat1873KNo.CaOAl2O3MgOCaSCAMC-15033215CAMC25039.5010.5CAMC-35037.5210.5CAMC-45035.5410.5CAMC-5504208CAMC-6504028CAMC-7503758CAMC-8504604CAMC-9504424CAMC-10504154CAMC-11503974CAMC-12505000CAMC-13504820CAMC-14504550CAMC-155042.57.50mass%40熔渣组分的等活度曲线图7Activityofcomponents

at1873KEquilibriumsystem:slag－Copper–CO/O2Crucible:graphitecrucibleRatioofslag-metal:1:1

CaO(50%)-Al2O3-MgO-CaS

MullitetubeGraphitecruciblewithagraphitelidCOgas(1atm)PurifiedCu,2.5g1873KSyntheticslag2.5gHeatingelementChemicalanalysis:ICP-AESLECO

combustionanalyzer

41熔渣组分的等活度曲线图7TherelationbetweenaCaS,γCaSandmass%CaSTherelationbetweenaMgOandmass%MgOTherelationbetweenγAl2O3and(CaO+MgO)/Al2O342熔渣组分的等活度曲线图7.1二元渣系组分的活度7437.2三元渣系组分的活度7.2.1CaO-SiO2-Al2O3系（SiO2）+2C（石墨）==[Si]Fe+2CO（g）

[Si]Fe+C（石墨）==SiC（S）（SiO2）+3C（石墨）==SiC（S）+2CO（g）

447.2三元渣系组分的活度(等活度曲线)7.2.1CaO-SiO2-Al2O3系CaO-SiO2-Al2O3系组分的等活度曲线457.2三元渣系组分的活度7.2.1CaO-SiO2-Al2O3系应用实例钢帘线46477.2三元渣系组分的活度7.2.1CaO-SiO2-Al2O3系应用实例各种不同夹杂物及其轧制形态钢变形延伸方向＝0＝0.5～1.0＝0.03～0.5487.2三元渣系组分的活度7.2.1CaO-SiO2-Al2O3系应用实例低熔点区域497.2三元渣系组分的活度7.2.1CaO-SiO2-Al2O3系应用实例1600℃时CaO-SiO2-Al2O3三元系等Al2O3活度图塑性区域：Al2O3的活度范围：0.001～0.1；塑性区域SiO2的活度范围：0.05~0.8

507.2三元渣系组分的活度7.2.1CaO-SiO2-Al2O3系应用实例CaO-SiO2-Al2O3三元系中等[Al]值线

517.2三元渣系组分的活度7.2.1CaO-SiO2-Al2O3系应用实例精炼渣在不同碱度不同Al2O3含量对钢液中平衡[Al]含量影响527.2.2CaO-SiO2-FeO系坐标测定法此渣系试验是按全铁量折算的伪三元系。

曲线特点例题p192老版293新版53熔渣的化学性质8.1碱度8.1.1氧化物分类酸性氧化物：吸收O2-

碱性氧化物：提供O2-两性氧化物：

8熔渣中：

CaO、MnO、FeO、MgO、CaF2、Fe2O3、A12O3、TiO2、SiO2、P2O5

碱性增强中性（两性）

酸性增强

对于同一种金属，通常其高价氧化物显酸性或两性，而其低价氧化物显碱性。如Fe、V等。利用氧化物酸性或碱性的相对大小，可以定性确定简单氧化物与复合氧化物之间化学反应平衡移动的方向。54熔渣的化学性质8.1碱度8.1.2碱度表示方法超额碱度：二元（三元、四元碱度）：855熔渣的化学性质8.1碱度8.1.2碱度表示方法8离子理论把渣中aO2-的大小作为判断熔渣酸碱性强弱的标准，而渣中aO2-大小由渣中存在的正离子静电势大小决定。碱性氧化物向渣中提供O2，酸性氧化物吸收渣中的自由O2。

碱性氧化物提高a(O2)，酸性氧化物降低a(O2)

。在离子理论中，aO2

大小作为熔渣酸碱性的量度。aO2越大，则熔渣的碱度越大；反之，熔渣酸度越大。熔渣aO2

值的大小不表示该渣氧化性的强弱。

与熔渣中各种氧化物的数量及种类有关，而熔渣的氧化性只与其中能提供氧的组分（如炼钢渣中的FeO）的含量有关。56熔渣的化学性质8.1碱度8.1.2碱度表示方法光学碱度

8xi-－氧化物在渣中的氧原子的摩尔分数

CaO-SiO2系(1∶1)：578.2氧化能力及还原能力熔渣的氧化性——熔渣向金属液供氧的能力。按离子理论，氧由渣→金属转移：588.2氧化能力及还原能力8.2.1用表示炉渣的氧化能力，或表示。全氧法：全铁法：钢铁冶金中，用渣中FeO的活度a(FeO)表示熔渣的氧化性。注意：a(FeO)、a(O2-)不要混淆；不能以a(O2-)的大小判定渣的氧化性。渣金界面598.2.2判定熔渣氧化还原性的指标608.3脱硫能力8.3.1硫容量定义★618.3脱硫能力8.3.1硫容量定义CaO+[S]=(CaS)+[O]628.3.2硫容量的测定8.3.3硫容量的应用8.4脱磷能力－磷容量63熔渣的物理性质9.1熔化温度晶体中离子键的强弱及添加剂。定义：测量方法：决定因素：炉渣加热时固态完全转变为均匀液态或冷却时液相开始析出固相时的温度，即相图中液相线或液相面的温度。熔点=凝固点（？）。热分析，淬火法，热丝法，半球点法。9开始熔化状态半球点状态完全熔化649.2粘度定义：层流体之间产生的内摩擦力，阻止两流体层的相对运动。内摩擦力

F的由牛顿粘性定律确定：

单位：Pa·s，泊(P)，厘泊(cP) 1Pa·s=10P，

1P=100cP运动粘度（）：

=/ m2·s1流体的流动性：运动粘度的倒数。659.2粘度●碱性渣：（短渣，不稳定渣）●酸性渣：（长渣，稳定渣）●转折温度（熔化性温度）：与温度的关系：酸碱性对粘度的影响：两种主要渣系的粘度曲线669.2粘度1同步电机2上卡头3下卡头4钼杆5上光源6上光电管7下光源8下光电管9刚玉管10测头11石墨坩埚12热电偶13二硅化钼炉14微机控制系统圆柱体旋转法测试粘度679.3表面张力及界面张力连铸结晶器内钢水卷渣现象

钢渣界面张力对卷渣的影响（水模型实验）689.3表面张力及界面张力氧化物的表面张力和其内离子键的关系9.3.1表面张力699.3表面张力及界面张力9.3.1表面张力温度对表面张力的影响计算公式709.3.2界面张力定义：界面张力——当两种液相或固相与液相直接接触时，其相界面上的质点间出现的张力。表面张力——凝聚相与气相间的界面张力。当达到平衡时，固相与熔体间的界面张力为：12—固相与熔体间的界面张力；1—固相与气相间的表面张力；2—熔体与气相间的表面张力；

—接触角或润湿角。

719.3.2界面张力液体–固体间的界面张力θ<90°

θ>90°

729.3.2界面张力定义：熔体–熔体间的界面张力当达到平衡时，739.3.2界面张力熔体–熔体间的界面张力影响界面张力的熔渣组分：①不溶解或差不多溶解于金属液中的熔渣组分，如SiO2、CaO、Al2O3等不会引起σ12明显变化。②能分配在熔渣与金属液间的组分，如FeO、FeS、MnO等对σ12的降低很大，因为这些组分中的非金属元素能进入全属液中，使金属液和熔渣的界面结构趋于相近，降低了表面质点力场的不对称性。特别是进入金属液中的氧对σ12的降低起着决定性的作用。影响界面张力的金属液的元素则可分为3类：①不转入渣相中元素，如C、W、Mo、Ni等对σ12基本无影响.②能以氧化物形式转入渣中的元素，如Si、P、Cr、(Mn)能降低σ12，因为它们能形成络离子，成为渣中的表面活性成分。③表面活性很强的元素，如O、S降低σ12作用就很强烈。虽然它们的浓度很低，但其所起的作用却很大，远超过酸性氧化物带来的作用。749.3.3熔渣的乳化性能两液相间的结合称为粘附。若接触面积为1㎡的两相在气相中被分开，形成各具有1㎡新表面的两个分离的相，其所消耗的功称为粘附功。定义：熔渣能以液珠状分散在铁液中形成乳状液，称为熔渣的乳化。影响因素：熔渣、金属液的表面张力及其之间的界面张力。内聚功：同类质点的聚合称为内聚。内聚功是使截面为1m2的熔体柱分为两个，形成两个1m2新表面所需的功。粘附功：759.3.4熔渣的起泡性泡沫渣：冶炼过程中，有气体进入熔渣内，被分散成微小气泡，而不在聚合时，熔渣体积膨胀，形成泡沫渣。影响泡沫渣的形成的主要因素：粘度，表面活性物，气体量。769.4导电性9.5密度9.6组分的扩散9.7导热性77主要实验安排液体表面张力测试将金属环（或金属筒）水平地放在液面上，然后测定将其拉离液面所需的力。金属环被拉起时，由于表面张力的作用，它将液体也连同带起，至拉起的液体重量与表面张力平衡时，带起的液体重量达到最大值。进一步拉起金属环，拉力超过表面张力的瞬间液体脱落，金属环脱离液体。为环所拉起的液体形状是R3/V和R/r的函数，在R和r一定时，可以认为是常数。

78液体表面张力测试79熔体粘度的测试旋转粘度计示意图当圆柱体和石墨坩埚的几何条件、吊丝尺寸和转速固定时，粘度只与吊丝扭角或扭矩即脉冲信号的时间差t成比例，其余参数均归并为常数K,有=K·t

K称为仪器常数，当测定系统（测杆、吊丝、转速）固定后，可由已知粘度的标准粘度液标定，通过测定t来计算熔体的粘度。80熔化温度的测试1－光源；2－测温热电偶；3－试样支架；4－炉体；5－试样；6－摄像镜头；7－显示屏；8－轨道；9－控温热电偶；10－测温装置；11－控温装置半球点法保护渣熔化温度测定装置81热丝法结晶温度的测试结晶体玻璃体82热丝法结晶温度的测试结晶温度是指熔体在一定的降温速度下开始析出晶体的温度。热丝法熔化析晶性能测定仪构成示意图U型热丝法结构83热丝法结晶温度的测试晶体的析出长大过程84氧化物在熔渣中的溶解动力学

溶解示意图

测试熔渣吸收Al2O3夹杂和能力

溶解速度方程式微分式为：

速度方程积分式为

85热分析法测定碳酸盐分解反应的热力学数据

通过热重法（TG）、差热分析法（DTA）分析碳酸钙分解温度和分解热

STA449C热分析仪

典型的热重曲线典型差示扫描量热曲线

86燃烧热的测定

1－氧弹2－内水桶3－外水套4－贝克曼温度计5－水夹套温度计6－电动机7、8－搅拌器

氧弹式量热计结构示意图

87CA288利用相图选择合适的材料89利用相图选择合适的材料A(SiO2)

B点:CaO2%

Al2O30.5%；B’点:CaO2%

Al2O31.0%。Al2O3CaOBB’