耐火材料第五章课件

1

1、定义：

氧化镁或氧化钙或氧化镁-氧化钙

2、分类◆镁质耐火材料：MgO≥80%，方镁石。

普通镁砖、镁硅砖、镁钙砖等◆氧化钙质耐火材料：CaO≥95%，方钙石。◆白云石质耐火材料：方钙石和方镁石。

镁质白云石、白云石和钙质白云石耐火材料。◆尖晶石质耐火材料：MgO·(Al2O3/Cr2O3/Fe2O3

)

◆

镁橄榄石质耐火材料：

2MgO·SiO2

第五章碱性（MgO-CaO）耐火材料3、性能

耐火度高；抗碱性和铁渣能力强；热膨胀率较大，热震稳定性一般较差；抗水化性较差；高温减压挥发量大；常温不导电，高温导电增强。第一节镁质耐火材料1、定义：

MgO≥80%，方镁石为主要晶相的碱性耐火材料，常称镁质制品或镁砖。

镁砖呈化学碱性，耐高温，抗碱性渣和含铁渣侵蚀能力强，但高温强度波动大，抗热震性也较差。2、分类：按结合相不同分为普通镁砖：MgO≥87%，CaO＜3.5%，以CMS为主要结合相。镁硅砖：MgO≥82%，SiO25-11%，以M2S为主要结合相。镁钙砖：MgO80-87%，CaO6-10%，以C2S为主要结合相。镁铝砖：MgO≥80%，Al2O33-10%，以MA为主要结合相。镁铬砖：MgO≥50%，Cr2O33-20%，以MK为主要结合相。方镁石的特性：

纯MgO为无色透明晶体，由于它能与结构相同而阳离子半径又相近形成连续固溶体，使它染色，并随FeO含量增加由黄色到棕褐色，甚至黑色而变得不再透明。含SiO2高呈白黄色，含CaO高呈黑色。

由于CaO与MgO阳离子半径差大，尽管结构相同，只能在高温下形成有限固溶体。

MgO在高温下易被C还原，其反应为 MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)。5

耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地

一、与镁质耐火材料有关的物系

(Phasediagramanalysisofmagnesiarefractories)

MgO－(FeO，R2O3，CaO，SiO2)矿物

MMK

MA

MF

C3S

M2S

C2S

CMS

C3MS2C2F

熔点℃

28002400

2130

1750不一致

1900分解

1890

2130

1498不一致

1575

1435

MgO-CaO-SiO2体系中存在：二元化合物（高熔点）：

镁橄榄石（M2S），熔点1890℃；硅酸二钙（C2S），熔点2130℃；硅酸三钙（C3S），1900℃分解C+C2S。三元化合物（低熔点）：

透辉石（CMS2），熔点1391℃；镁方柱石（C2MS2），熔点1458℃；钙镁橄榄石（CMS）1498℃不一致熔融；镁蔷薇辉石（C3MS2），熔点1575℃.1、MgO-C的氧化还原反应1、MgO的稳定性随T↑，△G↑,稳定性↓

CO稳定性随T↑，△G↓，稳定性↑2、MgO的稳定性随P'Mg↑，△G↓，稳定性↑

CO稳定性随P'CO

↑,△G↑，稳定性↓

3、交点处发生：MgO+C=Mg气+CO气

7

耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地2、MgO-FeO系MgO与FeO在1200℃开始显著形成连续固溶体（无限固溶）。MgO能吸收大量FeO而不生成液相。FeO为50%，开始出现液相温度约为1850℃8

耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地3、MgO-Fe2O3系二元化合物铁酸镁(MF)1720℃分解。MgO吸收大量Fe2O3后耐火度仍很高（有限固溶）。

抗含铁炉渣侵蚀性良好。→充当镁质材料的促烧剂或“火泥”9

耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地

4、MgO-R2O3系固化温度：Fe2O3（1720℃）

Al2O3（1995℃）

Cr2O3（2350℃）方镁石中的固溶度：

Fe2O3＞＞Cr2O3＞Al2O3冷却时尖晶石相脱溶在方镁石晶粒内部/晶界→晶内/间尖晶石由上可见：MgO—FeO二元系：半径相近，可以任何比例形成固溶体，称镁富氏体。固溶体削弱了FeO对MgO的熔剂作用，MgO即使吸收了30%FeO，开始出现液相温度仍在2000℃以上。MgO—Fe2O3二元系：

Fe2O3首先融化，促进物料烧结，同时系统内形成化合物MF也与MgO形成大量固溶体（约在1000℃左右开始，最高1720℃达70%），避免了物系出现液相温度显著降低，并减少其液相量。

但注意温度的波动和气氛的变化，会发生Fe2+

、Fe3+离子电价的改变和固溶—脱溶的变化，并同时伴随有体积效应。MgO—铁氧二元系告诉我们，镁砖对含铁熔渣具有极强的适应性，适合于炼钢。11

5、尖晶石-硅酸盐系（三种尖晶石与四种硅酸盐形成的）镁质耐火材料的次要矿物：M2S、C2S，尽量减少CMS和C3MS2。系统

固化温度，℃

系统

固化温度，℃

系统

固化温度，℃

MA-M2S

1720

MK-M2S

1860

MF-M2S

约1690

MA-CMS

1410

MK-CMS

1490

MF-CMS

1410

MA-C3MS2

1430

MK-C3MS2

1490

MF-C3MS2

-

MA-C2S

1417

MK-C2S

约1700

MF-C2S

1380

尖晶石-硅酸盐系统及其固化温度

12

耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地◆C2S（2130℃）和MA（2135℃）为高耐火物相，但其最低共熔点为1418℃。◆C2S-MK最低共熔点＞C2S-MA

◆随着尖晶石中Cr2O3/Al2O3↑，尖晶石相在硅酸盐熔液中溶解度↓—液相量↓6、MA-MK-C2S系13

耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地1650℃条件下，形成的液相量：

L1＞L2＞L3

相同温度下，尖晶石在液相中的溶解度：L1’＞L2’＞L3’7、MA-MK-C2S系14

耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地■当尖晶石中Fe2O3被Al2O3取代后，二元最低共熔温度提高不大（始熔温度）。■

尖晶石在硅酸盐液相中的溶解度变化不大。8、MF-MK-C2S系与MA-MK-C2S系规律相同耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地◆对硅酸盐含量一定的材料，若要提高始熔温度，则要提高尖晶石中Cr2O3对Al2O3或Fe2O3的比例。◆对原料中不含R2O3镁砂，若将Cr2O3加入到含有

C2S的镁砂，则会降低始熔温度（因为MgO-C2S最低共熔点1800℃，而MK-C2S最低共熔点1700℃，所以MgO-MK-C2S三元最低共熔点将比1700℃更低）。但当砖在使用中吸收氧化铁后，加入Cr2O3是有利的。16

耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地9、MgO-尖晶石-硅酸盐系（方镁石-三种尖晶石与四种硅酸盐形成的）系统

固化温度，℃

系统

固化温度，℃

系统

固化温度，℃MgO-MA-M2S

1710

MgO-MK-M2S

1850

MgO-MF-M2S

-MgO-MA-CMS

1410

MgO-MK-CMS

1490

MgO-MF-CMS

1410MgO-MA-C3MS2

1430

MgO-MK-C3MS2

1490

MgO-MF-C3MS2

-MgO-MA-C2S

1415

MgO-MK-C2S

约1700

MgO-MF-C2S

-方镁石-尖晶石-硅酸盐系统及其固化温度→→方镁石-尖晶石-硅酸盐系统固化温度变化规律与尖晶石-硅酸盐系统固化温度基本一致。17

耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地CaO-MgO-SiO2系固面图10、MgO-CaO-SiO2系1、C/S比远小于1（或近于0）的“M2S+M”区2、C/S比等于或大于2的“C3S+C2S+M”区或“C+C3S+M”区3、C/S比等于1~2的“C2S+M+L”区、“M+L”区、“M2S+M+L”区耐火性能差11、C-M-S系19

耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地→→镁质耐火材料的化学组成及CaO/SiO2决定着材料的

平衡矿物组成。12、镁质耐火材料的CaO/SiO2和相组合的关系C/S分子比

0

0-1.0

1.0

1-1.5

1.5

1.5-2.0

2.0C/S质量比00-0.930.930.93-1.41.41.4-1.871.87相组合

MgO

M2S

镁硅砖MgO

M2S

CMS

MgO

CMS

MgO

CMS

C3MS2

MgO

C3MS2

MgO

C3MS2

C2S

MgO

C2S

镁钙砖TE/℃

1860

1502

1490

1490

1575

1575

1890

13、

MgO-CaO-Fe2O3（FeO）-Al2O3-SiO2五元系制造镁砖的烧结或电熔镁砂属

MgO-CaO-Fe2O3（FeO）-Al2O3-SiO2五元系以主成分MgO和主要夹杂成分CaO、SiO2的MgO-CaO-SiO2三元系统基本可以描述上述五元系的相平衡关系。CaO-MgO-Al2O3-Fe2O3-SiO2五元系统MgO－CaO系耐火材料相组成如何判断？CaO－－－－形成石灰（方钙石）

MgO－－－－FeO－－－－－Fe2O3－－－－C2F，C4AFAl2O3－－－－C3A，C4AFSiO2－－－－－C2S，C3S（C/S＞2）

P2O5－－－－－C3P（MF’）OR2O3副成分：主成分：石灰（CaO）饱和系数KH定义：M-C系耐火材料中R2O3,P2O5等全部为CaO所饱和后，剩余的CaO对SiO2的饱和程度。意义：CaO对SiO2的饱和程度不同，可能与SiO2形成C2S或C3S，二者在性质和生产工艺上会有很大差别。KH计算:当A/F>1或0.64时，系统中Al2O3多，形成C3A，C4AF和C3P当A/F＜1或0.64时，系统中Fe2O3多，形成C2F，C4AF和C3PKH研究的意义：判断五元系统的相组成，相组成不同，则生产方法和制品的性质有很大差异。当KH＞1时，SiO2将全部以C3S形式存在，且有游离CaO。这种材料是M-C系材料开始出现液相温度最高的系统，高温性能最好。但是游离CaO极易吸水而水化，产生体积膨胀而松散，所以这种材料不能使用含水的结合剂，在生产运输贮存中注意防水。当KH＝1时，SiO2基本上以C3S形式存在，但C3S不稳定，其存在温度为1250－2070℃，即

1250℃以下分解：C3S－CaO＋C2S2070℃以上分解：C3S－CaO＋L

此时产生CaO和C2S两个问题，一般生产中尽量避免。当KH＜1时，CaO量不足，SiO2大部分形成C2S，C3S少；－当KH＝0.67时，SiO2全部以C2S的形式存在。

C2S熔点2130℃，这种材料高温性能好，含C2S的液相粘度大，抗渣性好。但是C2S有晶型转变，会产生体积效应，引起热震稳定性变差，生产中引入P2O5、Cr2O3等作为稳定剂，避免生产和使用过程中的不良影响。－当KH＜0.67时，CaO量不足，此时SiO2与MgO结合，形成C3MS2，低熔点物质，高温性能明显降低，所以一般MgO-CaO系材料KH不能低于0.67。

耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地Al2O3的影响铝铁比A/F=0.64CaO-MgO-C3S-C4AF1295℃铝铁比A/F＜0.64CaO-MgO-C3S-C4AF-C2F1290℃铝铁比A/F>0.64CaO-MgO-C3S-C4AF-C3A

＜1300℃→C3A、C2F的影响相似。→C4AF、C3A、C2F使CaO-MgO（2370℃）系统的始熔温度降低900~1000℃。C3S本身熔点高，但易与SiO2、MgO反应生成低熔物。所以，提高白云石材料的高温性能，必须尽量降低Al2O3、氧化铁以及SiO2等杂质。26

二、化学组成对镁质制品性能的影响1、C/S比的影响

C/S

0

0-1.0

1.0

1-1.5

1.5

1.5-2.0

2.0相组合

MgO

M2S

镁硅砖MgO

M2S

CMS

MgO

CMS

MgO

CMS

C3MS2

MgO

C3MS2

MgO

C3MS2

C2S

MgO

C2S

镁钙砖TE/℃

1860

1502

1490

1490

1575

1575

1890

2、CaO在MgO中固溶作用的影响

当温度高于1600℃时，MgO对CaO和CaO对MgO都有约1%的固溶量；且随温度升高而增加，最大固溶量分别为7%和17%，最低共熔温度2370℃,同时也是最大固溶量的温度点。

由于固溶体的形成，将使硅酸盐中的C/S比下降，易产生低熔点物质。特别是SiO2含量低时，C/S比的影响尤其明显。应适当提高C/S比。27

（2）Al2O3、Cr2O3和Fe2O3R2O3

添加物数量，%

加入0.01%R2O3引起的强度下降值(平均)MPa

加入1克分子R2O3引起的强度下降比较

B2O30.01-0.07

11.0

×70

Al2O30.0-0.5

1.2

×11

Cr2O30.0-0.5

0.2

×3

Fe2O30.0-1.5

0.07

×1

（1）硼的氧化物强熔剂作用，使镁质材料高温强度大大降低3、R2O3型氧化物的影响实验条件：含0.5%SiO2和C/S＝2.75镁砖，高温断裂模量为78MPa。表5-7R2O3型氧化物杂质对含C2S的镁砖的高温断裂模量（1500℃）的影响28

耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地三、镁质耐火制品结合物及其组织结构特点

1、结合物(Binder)

（1）硅酸盐五种M2S，CMS

，C3MS2

，C2S，C3S

硅酸盐结合物熔点或分解温度℃对镁质制品性能影响

其它

烧结

荷软耐压强度

抗渣性M2S

1890

不利

提高

高

好无晶型转变CMS

1498分解

促进

降低

小差不利的组成

C3MS21575分解

促进

降低

小

差不利的组成

C2S

2130

不利

提高

好晶型转变

C3S

1900分解C2S+CaO

不利

提高

好生产不好控制◆FeO→（Mg·Fe）O无限固溶体，促进烧结，但MgO晶体塑性↓，热震稳定性降低，高温强度↓◆Fe2O3→MF→（MF+MgO）有限固溶体，促进烧结，但热震稳定性降低，特别是温度波动的情况下。

◆或Fe2O3→

C2F→

（C2F+MgO）有限固溶体，但熔点低，粘度小，润湿能力好，促进烧结，但荷软低，耐火性↓。

（2）铁的氧化物和铁酸盐

温度和气氛的波动都会引起镁质制品热震稳定性的降低：

MF在M中的溶解度随温度升高而增大，温度降低MF脱溶出来，这个结果一方面活化M晶格促进烧结和晶体长大，另一方面固溶会引起M塑性降低，脱溶引起MF在M中分布不均匀，都降低了热震稳定性。当气氛波动时铁氧的氧化和还原都伴随较大的体积变化，降低了热震稳定性，所以气氛波动条件使用时应限制铁含量不超过10%。30

耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地（3）尖晶石结合物

以MA为结合物的镁铝砖比普通镁砖有更好的热震稳定性： —MA与M一样都是各向同性且比M热膨胀系数小； —

以MA为结合相的镁铝砖弹性模量小； —MF在MA中的溶解度(固溶量)比在M中的溶解度大得多,因此MA能从M 中夺取MF，可以消除MF在M中固溶-脱溶的不良影响，提高M的塑性。以MA为结合物的镁铝砖比普通镁砖有更好的高温性能性：

——MA与M一样具有扫荡FeO的能力，FeO+MgO→（Mg·Fe）O连续固溶体FeO＋MgO·Al2O3→MgO+FeAl2O4较小的体积膨胀

直到液相出现之前能吸收相当数量的FeO，所以MA与M一样具有较高

的抗FeO侵蚀的能力；

——MA熔点2135℃高，与M形成的二元系TE温度较高（1995℃）,因而

制品的耐火度和荷软都较高；

——

高温下，MA在液相中的溶解度高于在固相M中的溶解度，冷却

时，MA会从液相中析晶，形成晶间MA，提高了直接结合率，提高材料

的高温结构强度。

→→抗热震↑，荷重软化温度↑，但尖晶石生成伴随体积膨胀，并且

聚集再结晶能力较弱→提高烧结温度。31

2、组织结构特点(Microstructure)（1）直接结合的提出镁质耐火材料的主晶相是M，如果M被低熔点的硅酸盐相所结合，则会影响高温性能；如果M与M之间能直接结合，或者M与其他高熔点相之间能直接结合，那么镁质耐火材料就由胶结结合转变为了直接结合。（2）直接结合的条件假设两固相之间存在液相，平衡时γαα＝2γαβcos(φ/2)即cos(φ/2)=γαα/(2γαβ)Φ越大，γαα越小，液滴越趋于存在晶粒间隙中，越容易实现直接结合；Φ越小，γαα越大，液滴越趋于在晶粒间渗透，越不容易实现直接结合；能否实现直接结合可以用Φ或γαα或γαβ表示32

耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地也可以用直接结合率表示， NSS表示固相和固相间结合的数目， NSL表示固相和液相间结合的数目，

直接结合率＝（Nss/NSS+NSL）×100％

即：固体颗粒间接触数目/（固-固接触数目+固-液接触

数目）（3）影响直接结合的因素：

①二相(一固一液）间的直接结合： a.R2O3倍半氧化物的影响：Fe2O3,Al2O3,Cr2O3 Cr2O3的加入，使φ增大，有助于实现直接结合33

直接结合程度随C/S的增加而增加。因为随着C/S比的增加，相组合中的高熔点矿物增加，液相量减少，增加直接结合率。b.C/S比的影响②三相（二固、一液）间的直接结合a同一晶相间的结合，随着其含量增加，直接结合率提高；b异相间的直接结合率比同相间的直接结合率高；c次晶相应达到一定数量（≥15%），才能有利直接结合。MgO/Cr2O3比对各种界面接触的影响（1700℃）CaO/MgO比对各种界面接触的影响（1500℃）35

耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地提高镁质材料直接结合程度的途径：

1.提高原料纯度

2.提高烧成温度，大结晶、晶界少

3.引入添加剂如：◆引入Cr2O3；◆以高熔点物相作次晶相（尖晶石、C2S、M2S等）对直接结合是非常有利的。36

四、镁质原料(Magnesiarawmaterials)生产镁质耐火材料的原料为镁砂（主要由天然菱镁矿、水镁石和海水提镁等获得）镁砂主要化学成分：氧化镁主要矿物组成：方镁石方镁石性质：等轴晶系，无色，呈立方体、八面体或不规则粒状，比重3.56-3.67，硬度5.5，熔点2800℃，但1700℃以上开始升华，1800-2400℃显著挥发，使用温度受到局限。→热膨胀系数大，弹性模量大，晶格能大，化学性稳定。1、天然菱镁矿（MgCO3）存在形式主要有结晶质和隐晶质两种。理论组成为MgO47.82%，CO252.18%通常含有杂质矿物：白云石岩、滑石和石英等。级别

化学成分，%

MgO

CaO

SiO2特级品

≥47

≤0.6

≤0.6

一级品

≥46

≤0.8

≤1.2

二级品

≥45

≤1.5

≤1.5

三级品

≥43

≤1.5

≤3.5

四级品

≥41

≤6

≤2

菱镁石粉

≥33

≤6

≤4

菱镁石的分类及技术条件38

2、海水镁砂(Sea-watermagnesite)

原理：Mg(OH)2溶解度很小←←过饱和原理

CaO+H2O→Ca(OH)2

(MgCl2,MgSO4)+Ca(OH)2→Mg(OH)2↓+(CaCl2,CaSO4)

Mg(OH)2→MgO+H2O300吨海水→1吨（海水中金属元素除钠外，最多的是镁）杂质有Al2O3、SiO2、Fe2O3、B2O3等。降B2O3的方法：

——减少氢氧化镁对B2O3的吸附量；

——高温煅烧脱B2O3

。不降B2O3镁砂，B2O3含量为0.5%左右。一般要求B2O3含量＜(CaO+SiO2)2/100，高纯海水镁砂B2O3小于0.1%。39

3、菱镁矿的煅烧菱镁矿不能直接用来制砖，需经高温煅烧成烧结镁砂（MgO）后，才能做为制砖用原料。煅烧过程中的变化菱镁矿煅烧后发生分解反应：MgCO3→MgO+CO2350℃开始反应，550-650℃反应激烈，到1000℃分解完全，此时的MgO质地疏松，化学活性很大，称为轻烧MgO（活性MgO），由于其煅烧后由块状变为粉状，又称为轻烧MgO粉。温度继续升高，MgO晶体长大，晶格缺陷得到校正，化学活性变小，体积收缩，结构致密，此时约1500-1600℃，称为烧结MgO或“死烧”MgO。判断镁砂的烧结情况可以用密度、重烧收缩、水化性能和灼减来衡量。40

1）定义天然菱镁矿或轻烧镁粉→回转窑或竖窑1500～2300℃→MgO长大、致密化→瘠性镁砂→→重烧镁砂4、烧结镁砂(Sinteredmagnesiteclinker)◆高纯/高档烧结镁砂◆中档烧结镁砂◆制砖镁砂/普通镁砂2）分类41

5、电熔镁砂（熔融镁砂，Electrocastmagnesite）（生镁石、水镁石、轻烧镁石、烧结镁石）→电弧炉（或反射炉）

→熔炼→冷却如采用菱镁矿，大量气体排出，影响结晶致密度。电熔镁砂特性◆发育良好，晶粒粗大◆均质性好◆方镁石直接接触程度较高

但是电熔镁砂性脆42

牌号

MgO

%

SiO2

%

CaO%

颗粒体积密度

g/cm3

DMS-98

≥98

≤0.6

≤1.2

≥3.50

DMS-97.5

≥97.5

≤1.0

≤1.4

≥3.45

DMS-97

≥97

≤1.5

≤1.5

≥3.45

DMS-96

≥96

≤2.2

≤2.0

≥3.45

电熔镁砂的理化指标评价镁砂指标：主成分含量，体密

43

◆优良的结晶性，稳定的晶格常数和热膨胀系数，纯度高，缺陷少。→超导体和强绝缘材料薄膜的印刷路板、远红外感应接收器的基片材料。◆转炉腐蚀性强的特殊部位、出钢口。

大结晶镁砂晶粒尺寸对比烧结镁砂——60~200μm电熔镁砂——200~400μm（150~650μm）大结晶电熔镁砂——700~1500μm，≥5000μm。44

6、选择镁砂应注意问题(Notice)（1）镁砂的纯度

MgO，%体积密度，g/cm3

高档镁砂＞963.35-3.45中档镁砂～943.25-3.30低档镁砂＜92（2）C/S比(质量）

≤0.93或≥1.87，高熔点结合相。（3）体积密度判断镁砂的烧结程度和致密度的一个指标。

（4）方镁石晶粒的大小方镁石晶粒尺寸增大，镁砂的抗水化性能和抗渣性相应提高。高档镁砂一般：MgO＞97.5%；体积密度＞3.4g/cm345

五、镁质制品的生产工艺（Technologyofmagnesiaproducts)简要工艺流程：

原料→破碎→粉碎→筛分→配料→混炼→成型→干燥→烧成1、普通镁砖(Commonmagnesiabrick)

（1）原料要求（化学成分、体积密度）烧结镁砂：MgO>87%,CaO<3.5%,SiO2<5.0%,3.53g/cm3（根据品种和使用要求：选择普通的低档烧结镁砂、高档镁砂、电熔镁砂、镁硅砂、镁钙砂和合成镁砂）。（2）颗粒组成（临界粒度、级配）临界粒度：3,2.5,2mm粒度组成：2.5~1mm60-65%,<0.088mm30~35%（临界粒度一般为2-3mm，镁钙砖可扩大至5mm（易水化）。颗粒级配遵循尽可能大堆积密度原理。尽量减少中间颗粒。镁钙砖为提高其抗热震性，在将临界粒度提高至5mm同时(欲提高热震，可适当增大临界粒度；欲提高荷软和烧结性，可适当增加细粉含量），取消1-0mm部分，将其全部作为细粉使用）（3）配料（废砖、结合剂、水分）除烧结镁砂外加入20%以下废砖，纸浆废液结合剂。（4）混炼（加料顺序、设备、时间）混砂机，粗颗粒→纸浆废液→细粉泥料水分2-3%，可加入5-7%密度为1.2-1.25g/cm3的纸浆废液作结合剂，泥碾机混炼至料发热（优点是压实、排气作用；缺点是对颗粒产生再粉碎），标志有MgO+H2O→Mg(OH)2，放热有Mg(OH)2生成。（加料顺序：先加粗颗粒,中颗粒，再加结合剂，混合1-2min后加细粉。混炼时间一般为15-30分钟。一般不需困料）（5）成型（高压、坯体密度）

烧结镁砂是瘠性物料，且坯体水分含量少，一般不会因气体被压缩而产生过压废品，可采用高压成型，使压坯密度达2.95g/cm3以上。坯体强度不高，搬运轻拿轻放。成型模具放尺率：1.5-2.5%（6）干燥（入口温度、出口温度、残余水分0.7%、及时装窑，以免吸潮粉化，网状裂纹）干燥介质入口温度：100~120℃，废气出口温度一般控制在40~60℃，坯体干燥后仍保持0.6%左右水分。

（7）烧成（装窑、烧成制度、烧成气氛）镁砖烧成多使用隧道窑除低温排除砖坯残余水分（200℃以下）和Mg(OH)2结构水（500℃以下）外，基本无新相变化。只是在高温下通过液相参与作用，通过颗粒重排，MgO晶粒长大，实现硅酸盐结合结构或MgO等高熔点结晶相的直接结合结构。烧成温度视品种不同，普通镁砖，镁硅砖，镁钙砖，一般在1520-1600℃,高纯镁砖，再结合镁砖高达1750-1800℃。镁砖装窑平码，高度一般不超过1m（荷软低，烧成温度高），高温下采弱氧化气氛烧成（生成MF既利烧结又不显降耐火性)。镁砖结合方式不同，荷重软化开始温度差别较大，以CMS为主的硅酸盐结合镁砖，荷重软化开始温度偏低，而以C2S为主要结合相的高纯镁砖，镁钙砖，电熔再结合镁砖都很高，各种镁砖的抗热震性都较差。镁砖烧成制度：1）＜500℃残余水和结构水排出，升温速度可以加快；2）500-1200℃结合剂作用失去，而无液相，残留碳要完全燃尽，预热带要保持必要的升温速率和推车制度。不宜太快。3）1200-1400℃固相反应、液相生成，制品开始烧结，坯体强度仍较低，升温速率不宜太快。4）1400℃以上，方镁石再结晶，塑性变形，强度较低，避免强烈火焰冲击。升温要缓慢。5）1500-1600℃制品最后烧结，弱氧化气氛。6）冷却：液相凝固前，有缓冲应力能力，冷却速度可加快。液相凝固后，制品易裂纹，应缓慢冷却。（8）应用：

镁砖耐火度高达2000℃以上，荷软变化大（结合相差别）一般镁砖荷软开始1520-1600℃，而高纯镁砖可达1800℃.高温性能好，抗碱性渣和含铁渣侵蚀能力强，但对含SiO2等酸性渣抵抗能力弱，使用时不能与硅砖直接接触，要用中性砖隔开。

热震差，1100℃水冷，仅1-2次。镁砖现在的应用领域主要是炼钢电炉炉墙、炉底内衬及永久衬，转炉永久衬，混铁炉。

有色冶炼炉，高温隧道窑烧成带内衬，镁砂煅烧窑，回转窑内衬，玻璃窑蓄热室上层格子砖，轧钢加热炉炉底等。

再结合镁砖主要应用于精炼炉，转炉，电炉出钢口等部位。2、镁硅砖镁硅砖的生产工艺与普通镁砖相同。以高硅菱镁矿经高温煅烧成镁硅砂做为镁硅砖的原料。

MgOSiO2CaO密度(g/cm3)

≥84.0%5-11%≤2.5%≥3.513、镁铝砖采用高铝矾土（生料或熟料均可）作原料，制品中Al2O3含量控制在5~10%以内。以镁铝尖晶石为主要结合物。将矾土与烧结镁砂共磨（<0.088mm）烧成温度较普通镁砖高约10℃。4、镁钙砖☆以方镁石为主要矿物组成，C3S和C2S做为结合物☆镁钙砖生产工艺分两步进行：制备熟料和制砖☆

配料应控制C/S=2.2~3，Al2O3<2%，同时加入0.3%磷灰石，0.5~0.7%铁精矿，按一定配比的高钙菱镁矿、滑石、磷灰石、铁精矿混合共磨（<0.088mm）然后成球煅烧成熟料，熟料经破粉碎后按普通镁砖生产工艺制砖。☆烧成温度为1600~1680℃。☆镁钙砖除热震稳定性差外，其他性能均很优越，生产工艺较复杂。53

六、镁质耐火材料性能的缺点(Problem)——抗热震性差

——抗渣渗透性差思考题：如何改进镁质耐火材料性能？54

耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地特性（1）耐高温性（2）热力学稳定CaO的自由能最负，最稳定，MgO次之，CaO、MgO材料对钢水再供氧的可能性最小→MgO-CaO质耐火材料适用于高温真空工作环境的炉外精炼中。氧化镁的熔点为2800℃，氧化钙的熔点2570℃，二者共熔温度是2370℃。

传统但又具有吸引力的耐火材料，作为洁净钢冶炼用耐火材料正在引起世界各国的极大关注，被列为我国21世纪耐火材料四大发展方向之一。

第二节白云石质耐火材料（3）抗渣性强游离CaO对炉渣有广泛的适应性。

55

耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地（4）净化钢液耐火材料对脱硫作用的实验室研究1-石灰砖；2-刚玉砖；3-镁铝尖晶石砖；4-镁砖；5-镁碳砖；6-镁钙砖；7-油浸高铝砖；8-高铝砖；9-镁铬砖；10-锆英石砖（5）资源丰富

（6）容易水化1、定义：

以CaO、MgO为基本化学成分，白云石熟料作为主要原料生产的耐火材料为白云石质耐火材料。主成分：

MgO、CaO，主要杂质成分Al2O3、氧化铁以及SiO2主晶相：方镁石、方钙石，主要结合相C3S、C2S、C4AF、C2F、C3A等。C4AF、C2F、C3A为低熔物，生产中严格控制Al2O3、氧化铁以及SiO2含量。2、分类：

按MgO/CaO比或CaO含量不同，分为：

镁白云石制品CaO含量15-30%；

白云石制品CaO含量40-60%；

钙白云石制品CaO含量大于60%。各种白云石制品共同特征是CaO/SiO2＞3,含游离CaO，其生产和性能也都与此特征密切相关。◆按CaO存在方式：

含游离CaO的白云石质耐火材料（欧洲、日本、中国等）。其矿物组成位于：MgO—CaO--C3S-C4AF-C2F（或C3A）组成区内，含有难于烧结的活性CaO，极易水化，又称为不稳定或不抗水化性白云石质耐火材料。

不含游离CaO的白云石质耐火材料（前苏联），其矿物组成为MgO、C3S、C2S、C4AF、C2F（或C3A），组成中的

CaO全部呈结合状态，不会发生水化反应，又称为稳定或抗水化性白云石质耐火材料。◆CaO数量

高钙镁砂、镁白云石、白云石、高钙白云石和石灰耐火材料。◆用途

冶金白云石砂（不定形）、白云石质制品（定形）58

1、CaO-MgO二元系统、与白云石质耐火材料有关的物系

形成有限固溶体，液线温度高，亚液线温度也高，最低共熔点2370℃。→优良性能的耐火材料

D：CaO/MgO=58/42——纯白云石左：富镁白云石右：高钙白云石富MgO侧液化温度要高于富CaO侧。59

耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地2、杂质-CaO-MgO系

C3S

2070℃

，C4AF

1415℃，C2F

1449℃，C3A

1535℃SiO2效应图为CaO—SiO2二元相图，它对白云石制品有意义的是C2S—CaO部分。CaO吸收SiO2形成两个高熔点化合物C2S，C3S。其中C3S的存在范围为：实际上，在平衡常温下的硅酸盐只是C2S。C2S熔点2130℃，与C3S共熔温度为2050℃，也不是白云石制品的强溶剂。但C2S在525℃有的晶型转化，由于二者的密度差异，会有9%的体积膨胀效应，会影响制品的热震稳定性。因此，无论从制造还是使用角度，白云石制品中SiO2含量还是应压缩到最低限度。

白云石中的Al2O3不与MgO发生任何作用（CaO比MgO活性高），因此，Al2O3的效应可由CaO—Al2O3二元系作出判断。CaO—Al2O3二元系中富CaO侧形成一个化合物C3A，为不一致熔化合物，在1535℃发生如下反应：

这使CaO—C3A系统出现液相温度降低了1035℃，如果系统内还有SiO2，将迅速降至1470℃（

书1350℃）

，出现液相。

可见Al2O3在白云石制品中的危害是极大的，应尽可能降低。同时，白云石制品在使用时接触Al2O3的危险性（与粘土砖1300℃长期接触非常危险）。另外，在有Fe2O3时，钙铝铁反应生成C4AF，熔点1415℃，也是低熔物，可见Al2O3的有害作用。Al2O3效应CaO—铁氧二元系中在空气条件下，CaO与Fe2O3生成低熔化合物C2F，熔点1449℃，在还原条件下，CaO与FeO生成低熔化合物CF2，其固相将于1125℃分解为CaO+FeO,并在约1150℃转变为CaO和富铁液相。这两个图同时告诉我们无论何种气氛条件，铁氧与CaO都会形成低熔物，即CaO对铁氧的抵抗性较差。

还原条件下CF2分解析出CaO和富铁液相，其中富铁液相中铁（Fe2+）可为白云石中MgO的吸收形成（Mg·Fe）O。体系液相量减少，并形成（Mg·Fe）O—CaO高熔融体系，高温性能不降低。铁氧效应如图所示：MgO—CaO—铁氧三元系在1500℃的等温截面图。由图可知：MgO:CaO=50:50的白云石材料在还原条件下吸收22%FeO无液相生成，而同样组成的材料在空气中吸收3%Fe2O3就有液相生成。说明M-C材料抗FeO能力比抗Fe2O3能力强，适合在还原条件使用，而不适合在氧化条件使用。64

耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地

二、白云石原料1、白云石的性质

1）化学组成：CaMg(CO3)2，复盐，CaO/MgO=1.39，煅烧后理论组成CaO58%，MgO42%。

2）物理性质：乳白色，一般为深灰色、浅灰色等，比重2.85，硬度3.5-4。

3）分类：依据CaO/MgO石灰质白云石CaO/MgO＞1.39

白云石CaO/MgO=1.39

镁质白云石CaO/MgO＜1.3965

耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地三、白云石材料的水化原理Ca2+半径比Mg2+大，极化能力较弱，被O2-略为推出。CaO的晶格较为疏松，晶格常数CaO4.80×10-4µm，MgO4.20×10-4µm，CaO密度低，比MgO更容易水化。体积增加96.5%→粉化

多晶的水化过程模型

多晶的水化过程模型

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耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地CaO(s)+H2O(g)→Ca(OH)2(s)(1)MgO(s)+H2O(g)→Mg(OH)2(s)(2)根据ΔGo=A+BT关系式，由热力学数据298K时，

ΔGo1=-61675J/mol，ΔGo2=-35500J/mol又ΔGº=-RTlnKo得出PH2O1

=1.57×10-9kPa,PH2O2=6.0×10-5kPa ∵ΔGo1<

ΔGo2

，PH2O1<PH2O2, ∴白云石（CaMg(CO3)2）中以CaO水化为主。67

耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地1、烧结法：CaO晶粒长大、致密化、减少晶界面积。1）活化烧结法

2）添加外加剂烧结法：与CaO作用，生成低熔物或生成固溶体，改善微观结构，促进烧结，防水化作用。——生成液相的添加剂Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2、CuO等氧化物和氮化物、碳化硼、金属硼、铝等非氧化物及金属。四、白云石材料的抗水化措施——二步煅烧和消化68

耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地——形成固溶体的添加剂

CeO2、La2O3、ZrO2、Y2O3、Cr2O3等氧化物。——引入洁净添加剂

选择Ca(OH)2或CaCO3或氟化钙作为添加剂。——生成稳定化合物

化合物如CaZrO3、CaTiO3、Ca2SiO4、Ca3SiO5和CaAl12O19等。69

耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地2、表面处理法

1）有机物表面包覆有机溶剂有焦油、沥青、石蜡、脂醇类及各种树脂、有机硅化物、有机酸-有机酸盐复合（如乙醇酸-乳酸铝、柠檬酸-乳酸铝）等。用聚乙烯薄膜包裹以隔绝大气。2）无机物表面包覆

——气相包覆

CaO+CO2→CaCO3薄膜。

——液相包覆溶液有磷酸、磷酸钠、硅酸钠、磷酸二氢铝、草酸等。这些溶液与镁钙系熟料表面的游离CaO反应生成难溶或微溶的化合物，附着在熟料表面。

烧结白云石→破粉碎→筛分→粗颗粒→配料

细颗粒→配料→混拌→成型→热处理→成品（部分或全部烧结镁砂细粉替代）细粉→配料

沥青（脱水）浸油二、生产工艺要点1、焦油白云石制品以烧结白云石为主要原料，加入适量镁砂并以焦油沥青或石蜡等有机物为结合剂生产的不烧成制品称焦油白云石砖，其工艺要点如下：1）简要工艺流程焦油白云石制品可作中小转炉内衬，或MgO-C砖配套综合砌炉，也可作二次精炼炉内衬等。2）对流程的简要说明（a）原料：选择烧结白云石应杂质含量低，密度高，MgO＞35%，，CaO35-45%，夹杂物总量在5%以下，密度2.75g/cm3以上的烧结白云石为宜。（b）配料：烧结白云石易水化，以粗颗粒加入为宜，临界粒度8-10mm，振动成型砖甚至可达15-20mm。细粉以全部或部分烧结镁砂代替白云石砂为宜。颗粒级配遵循尽可能大堆积原理。（c）结合剂制备：为保证结合剂的粘度适中和较高的残碳含量，一般采用焦油：沥青=4：6或3：7比例配制。前者可提高结合剂流动性，降低粘度，后者能增加制品中的残碳含量。混合结合剂要在160-180℃温度下进行脱水（防水化）处理，使结合剂水含量低于0.5%，处理中以“锅面无泡、不留黄烟、棍挑成丝”为宜。结合剂的加入量一般为6-10%（机压成型），以液态加入白云石料中，并能顺利地填充于白云石的气孔中，将颗粒外面均匀包上一层油膜，防止水化(填充、包裹作用）。若能采用部分无水树脂替代焦油沥青结合剂制品性能会更好。（d）烘砂：配料的粗、中颗粒要在200-300℃温度下烘砂处理，利于结合剂在颗粒表面分散。（烘砂温度低：粘度大、混不匀；温度高：挥发、污染）（e）混炼：先加大颗粒、再加结合剂（混合1-2分钟）、再加中细颗粒（继续混合1-2分钟）、再加细粉并继续混合。

为避免混炼过程中粗颗粒被破坏，混拌宜用双轴搅拌机，或可加热式轻型混炼机内进行，混至既无“白料”也无“油团”为好，混后料温控制在160-190℃为宜。（f）成型：尺寸小可用摩擦机，大砖用振动加热法成型，成型料温控制在130-150℃（夏季）或140-160℃（冬季）为宜，机压砖坯体积密度不低于2.85-2.90g/cm3。成型后焦油砖需强风快冷，以免变形。振动成型砖冷却至50-60℃才能脱模。(结合剂低温具有结合性，使制品有较高常温强度)。（g）热处理和浸渍：为保证制品砌砖体初期安全升温，成型各砖坯需要热处理。热处理可在低温250-400℃温度下进行，也可在1000-1200℃中温下处理，加热8-12h（还原气氛焙烧），后者处理后强度会明显提高，热处理后的制品还可以在150℃油温下浸渍处理（常压蒸煮法或真空浸渍法）8h，增加制品中的残碳含量，提高使用效果。

热处理油浸砖优点：气孔率低、强度大、含碳高、导热高、抗水化好（100d不水化），可作永久、工作衬，炉龄提高40%以上。2、烧成（镁）白云石砖目前国内生产的烧成白云石砖主要属镁白云石砖类型。1）简要工艺流程如下：合成镁白云石砂→破粉碎→筛分→粗粒(5-1mm)→配料→细粒→配料→高纯镁砂→破粉碎→细磨→细粉→配料→

石蜡加热脱水（80-100℃）→混炼→

→成型→烧成→加工