第五章有序纳米结构及应用

第五章有序纳米结构及其应用定义有序纳米结构是指由零维纳米微粒、一维纳米材料构筑的，在长程范围内具有一定排布规律，有序稳定的纳米结构。纳米尺度的加工技术有两类：“自上而下”方式(Top-down)用光线或电子束等削除大片材料，从而留下所需要的微细图形结构，主要用于制造存储器和CPU等半导体器件，如纳米刻蚀技术。“自下而上”方式(Bottom-up)用人工手段把原子或分子一层一层淀积(在极端情况下可以把原子或分子一个一个的淀积)来形成新的晶体结构(人工晶格)，从而造出新的物质或者新的器件，如自组装方法。主要内容5.1.纳米刻蚀技术5.2.自组装技术5.3.自下而上和自上而下相结合制备有序纳米结构5.4有序纳米结构的应用5.1.纳米刻蚀技术5.2.自组装技术5.3.自下而上和自上而下相结合制备有序纳米结构5.4有序纳米结构的应用5.1.1极紫外光刻(EUVL)和X射线光刻(XRL)5.1.2电子束刻蚀(EBL)和离子束刻蚀(IBL)5.1.3纳米压印技术(NIL)5.1.4其他几种纳米刻蚀技术5.1.1极紫外光刻(EUVL)和X射线光刻(XRL)传统半导体加工中的光刻工艺光刻利用光致抗蚀剂的光敏性和抗蚀性，配合光掩模板对光透射的选择性，使用光学和化学的方法完成特定区域刻蚀的过程。光致抗蚀剂简称光刻胶或抗蚀剂，是一种光照后能改变抗蚀能力的高分子化合物，包括正抗蚀剂和负抗蚀剂两种。正抗蚀剂--紫外光照后，曝光区域在显影液中变得可溶；负抗蚀剂--紫外光照后，曝光区域在显影液中变得不可溶。光掩模板俗称光掩模或光刻板，是指在光照时覆盖于光刻胶膜上，除特定区域外均对光有掩蔽作用的图样，也就是晶体管制作所需图样的模板。ExtremeUltravoiletLithography,EUVL;X-RayLithography,XRL光刻技术主要包括图形复印和定域刻蚀两个方面。图形复印经曝光系统将预制在掩模板上的器件或电路图形按所要求的位置，精确传递到预涂在晶片表面或介质层上的光致抗蚀剂薄层上。光通过光掩模板透射到光致抗蚀剂上，通过改变抗蚀剂的化学性质和溶解性，在基片上印上一定图样的电路。即用普通光学手段将模板上的图形透射到抗蚀剂层(曝光工序)，经显影在曝光区(对于正抗蚀剂)或未曝光区(对于负抗蚀剂)便能留下干净的半导体表面，流程图见图5-2。定域刻蚀利用化学或物理方法，将抗蚀剂薄层未掩蔽的晶片表面或介质层除去，从而在晶片表面或介质层上获得与抗蚀剂薄层图形完全一致的图形。示意图见图5-3所示。光刻技术成像质量的评价两个重要的指标：分辨率和焦深。分辨率表示能分辨的最小线宽，能分辨的线宽越小，分辨率越高。光学光刻的分辨率决定了芯片上单个器件的最小尺度。焦深表示一定工艺条件下，能刻出最小线宽时像面偏离理想脚面的范围。焦深越大，对图形的制作越有利。因此为了能制备更小尺寸的微结构，人们对光刻技术的光源作了不断的改进，形成了包括极紫外光刻技术(EUVL)和Ｘ射线光刻技术(XRL)等在内的后光学光刻或下一代光刻技术。瑞利定律：R=k1λ/NAD=k2λ/(NA)2其中，R为分辨率，D为焦深，λ为曝光波长，NA为数值孔径，由成像系统决定，k1和k2是与系统有关的常数。减小波长、增加数值孔径、减小k1等方式都可以提高光刻曝光系统的分辨率，其中减小波长是主要手段。极紫外光刻技术(EUVL)

用波长范围为11~14nm的光，经过周期性多层膜反射镜，照射到反射掩模上，反射出的EUV光再经过投影系统，将掩模图形形成在硅片的光刻胶上(图5-4)。极紫外光刻技术(EUVL)的特点与传统光刻技术中的透射式光学系统不同，EUVL技术采用了反射式光学系统；工艺兼容性、技术规范和系统要求与传统光刻技术非常相似，容易被现代的半导体工业接受和采用；曝光波长短，很容易获得高的分辨率；无需采用近邻效应校正技术和移相掩模技术，有利于降低光刻成本。图5-5是采用EUVL技术在硅片上刻蚀的线宽分别为200nm、150nm和100nm的纳米线条图案。Ｘ射线光刻技术(XRL)Ｘ射线曝光过程与光学曝光过程类似，都是将掩模板上的图形转移到硅表面的光刻胶上。由于到目前为止还无法对Ｘ射线聚焦，采用的曝光系统基本都是无投射光学系统的近贴式和1:1投影式(图5-6)。图5-7展示了采用XRL技术在硅片上刻蚀的线宽和线间距都为75nm的纳米线条图案。Ｘ射线光刻技术(XRL)的特点波长短，可获得极高的分辨率；焦深容易控制；Ｘ射线可用高能电子束轰击不同的金属靶材料产生，也可用激光等离子体方法或高能同步辐射加速器所产生的同步辐射获得Ｘ射线掩模板是由氮化硅或碳化硅等轻元素材料做成；掩模的制作难度大，同时使用过程中的受热变形问题是Ｘ射线光刻技术需解决的难关。5.1.2电子束刻蚀(EBL)和离子束刻蚀(IBL)在光学光刻技术中，由于深紫外线能被各种材料强烈吸收，继续缩短波长将难以找到制作光学系统和掩模板的材料，这使得光学光刻在技术上遇到其难以跨越的困难。为此，人们将目标从光学光刻技术转到了无须使用掩模板、波长更短、可以用电磁透镜聚焦的高能带电粒子束(电子和离子)刻蚀，示意图见图5-8。电子束刻蚀(EBL)是以电子束作为集成电路的刻蚀手段图5-9展示了采用EBL技术在硅片上刻蚀的线宽分别为100nm和12nm的纳米线条，以及规则的六角图案。电子束刻蚀(EBL)的特点电子束的辐射波长则可以通过增大能量来大大缩短，因此电子束曝光的分辨力远远超过光学光刻分辨力;电子束曝光利用电磁场将电子束聚焦成微细束，辐照在电子抗蚀剂上，避开了光学透镜材料的限制；电子束可方便地由电磁场偏转扫描，复杂的电路可直接写在硅片上而无须使用掩模板，具有灵活性，可直接制作各种图形。由于电子束是把电路图形一个像素一个像素地扫描曝光到硅片上，速度慢，无法适应大工业批量生产的需要；由于电子质量极轻，在感光胶中的散射范围很大，这些散射电子会影响邻近电路图形的曝光质量，邻近效应很难控制。离子束刻蚀(IBL)对被加工工件进行物理溅蚀，以实现原子级的微细加工。离子束溅蚀法的加工原理与电子束类似。采用扩散泵使加工室达到10-5Torr(1Torr=1.333×102Pa)的真空，然后充入压力为5×104Torr的工作气体(如氩气)。钨阴极与环状阳极之间的电压为40V，可保证电极间的持续放电。永久磁铁产生的轴向磁场为热激发电子形成一个螺旋形长通道，可最大程度地使氩气电离为等离子体。由等离子体中释放出的离子束通过双层栅极聚焦系统(其中内栅起隔离作用，外栅用于离子束的加速)，由此形成具有强方向性及低散射能的簇射离子束。被加工的金刚石安装在一个倾斜角可调的回转工作台上，距栅极约5mm。通过改变回转轴的倾角范围和回转速度，可得到不同的加工形状及加工精度。加工速率及质量与离子束能量、工件表面电流密度及离子束相对于被加工表面的夹角有关。离子束刻蚀(IBL)的特点由于离子是从一个在外电场作用下形成的极小的液体尖端发射的，其发射面积仅为几个纳米，因而可以较容易地利用离子光学系统将发射的离子聚焦成微细离子束，进行高分辨率离子束曝光；由于离子质量重，在同样的能量下，感光胶对离子的灵敏度要比对电子高数百倍；液态金属离子源发射的离子具有较大的能量分散，而聚焦离子束系统所采用的静电透镜有较大的色差系数，由于色差的影响，无法将离子束聚焦成电子束一样细，因而其分辨率比电子束曝光低；由于离子质量重，在感光胶中的曝光深度有限，大大限制了离子束曝光的应用范围。5.1.3纳米压印技术(NIL)将具有纳米图案的模版以机械力（高温、高压）压在涂有高分子材料的硅基板上，等比例压印复制纳米图案，进行加热或紫外照射，实现图形转移。加工分辨力只与模版图案的尺寸有关，而不受光学光刻的最短曝光波长的物理限制，可以制作线宽在5nm以下的图案；低成本、高产出。纳米压印技术主要包括热压印(HEL)、紫外压印(UV-NIL)以及微接触印刷(CP)热压印(HEL)在高温条件下将印章上的结构按需复制到大的表面上，被广泛用于微纳结构加工。整个热压印过程必须在气压小于1Pa的真空环境下进行，以避免由于空气气泡的存在造成压印图案畸变；热压印印章选用SiC材料制造，这是由于SiC非常坚硬，减小了压印过程中断裂或变形的可能性，且其化学性质稳定，与大多数化学药品不起反应，便于压印结束后用不同的化学药品对印章进行清洗。在制作印章的过程中，先在SiC表面镀上一层具有高选择比(38:1)的铬薄膜，作为后序工艺反应离子刻蚀的刻蚀掩模，随后在铬薄膜上均匀涂覆ZEP抗蚀剂，再用电子束光刻在ZEP抗蚀剂上光刻出纳米图案。为了打破SiC的化学键，必须在SiC上加高电压(350V)，再用反应离子刻蚀在SiC表面得到具有光滑的刻蚀表面和垂直面型的纳米图案。热压印的主要工艺过程如图5-10所示.整个热压印过程可以分为三步：聚合物被加热到它的玻璃化温度以上；在印章上施加机械压力；压印过程结束，整个叠层被冷却到聚合物玻璃化温度以下，以使图案固化，提供足够的机械强度，便于脱模。然后用反应离子刻蚀将残余的聚合物去掉，模板上的纳米图案完整地转移到硅基底表面的聚合物上，再结合刻蚀技术把图形转移到硅基底上。图5-11展示了热压印技术所用的硅印章以及在硅圆片上复制的纳米图案，还有线宽200nm的线条图案。紫外压印技术紫外压印工艺是将单体涂覆的衬底和透明印章装载到对准机中，在真空环境下被固定在各自的卡盘上。当衬底和印章的光学对准完成后，开始接触压印。透过印章的紫外曝光促使压印区域的聚合物发生聚合和固化成型。紫外压印对环境要求更低，仅在室温和低压力下就可进行，从而使该技术大大缩短生产周期，同时减少印章磨损。图5-12展示了采用紫外压印技术得到的直径50nm的平行柱状阵列、纳米片阵列以及采用60°角两次交叉压印得到的金刚石状阵列图案。微接触印刷(CP)用弹性模板结合自组装单分子层技术在基片上印刷图形的技术。是一种形成高质量微结构的低成本方法，可以直接应用于制作大面积的简单图案，适用于微米至纳米级图形的制作，最小分辨率可达35nm。图5-13所示为Co纳米粒子微接触印刷过程示意图。纳米压印技术除操作简单外，还可以采用层层压印的方式获得三维有序纳米结构，图5-14展示了这种层层压印方式的示意图，以及一个三层压印技术获得的立体纳米线条图案。纳米压印的特点高分辨率，因为它没有光学曝光中的衍射现象和电子束曝光中的散射现象。高产量，因为它可以像光学曝光那样并行处理，同时制作成百上千个器件。低成本，因为它不像光学曝光机那样需要复杂的光学系统或像电子束曝光机那样需要复杂的电磁聚焦系统。5.1.4其他几种纳米刻蚀技术纳米掩膜刻蚀技术基于扫描探针显微镜(SPM)的纳米刻蚀技术蘸笔纳米印刷术(DPN)纳米掩膜刻蚀技术将具有纳米结构的材料有序排布成所需的阵列，通过转移技术转移到基片表面；利用有序排布的纳米结构做掩膜，结合反应离子刻蚀(RIE)等工艺所需的纳米图形。形成纳米结构图形的关键在于构建稳定的纳米阵列掩膜，并将其规则有序地转移到基底表面。纳米掩膜刻蚀技术工艺简单，成本低，适合大规模生产，颇有发展前景。但该技术还不够完善，其发展方向为：精确控制结构纳米尺寸，规则操控排布纳米掩膜，把微阵列转移排布到特定的区域构建纳米结构器件原型，在大的面积范围内规则定义图形。蘸笔纳米印刷术(DPN)用AFM的针尖作“笔”，固态基底作“纸”，与基底有化学作用力的分子作“墨水”，分子通过凝结在针尖与基底间的水滴的毛细作用直接“书写”到基底表面，表面张力将分子从针尖传送到基体上直接操纵形成图案，其原理图如图5-16所示。基于扫描探针显微镜(SPM)的纳米刻蚀技术通过显微镜的探针与样品表面原子相互作用来操纵试件表面的单个原子，实现单个原子和分子的搬迁、去除、增添和原子排列重组，即原子级的精加工。5.1.纳米刻蚀技术5.2.自组装技术5.3.自下而上和自上而下相结合制备有序纳米结构5.4有序纳米结构的应用自组装是自然界普遍存在的现象。细胞、动物的骨骼、贝壳、珍珠、天然矿物沸石等，皆是大自然自组装的具有纳米结构的材料。很多浮游生物体也具有自组装形成的有序结构(图5-17)，决定了它们复杂的功能。比如动物的骨骼，是由羟基磷灰石构成的，但是其机械性能远远超过一般的羟基磷灰石矿物，同时它们的多孔结构还有复杂的功能，比如输运营养物质、调解体内的离子强度等。生物体内的结构是经上亿年的自然选择的产物，其合成条件非常温和，对结构的控制却非常精确。同为羟基磷灰石，同在一个生物体内的骨骼和牙齿的结构并不尽相同。了解生命体是如何合成这些复杂的结构的，对于指导以经济合理、环境友好的路径来合成具有广泛用途的材料具有非常大的意义。定义纳米材料的自组装是在合适的物理、化学条件下，原子、分子、粒子和其他结构单元，通过氢键、范德瓦尔斯键、静电力等非共价键的相互作用、亲水-疏水相互作用，在系统能量最低性原理的驱动下，自发地形成具有纳米结构材料的过程。自组装也指如果体系拆分成相应的结构单元，在适当的条件下，这些结构单元会混合重新形成完整结构。自组装过程并不是大量结构单元之间作用力的简单叠加，而是若干个体之间同时自发的发生关联并集合在一起形成一个紧密而又有序的整体，是一种整体的复杂的协同作用。自组装过程中分子在界面的识别至关重要，自组装能否实现取决于基本结构单元的特性，如表面形貌、形状、表面功能团和表面电势等，组装完成后其最终的结构具有最低的自由能。目前，自组装已经成为合成一系列新型纳米材料的一种有效且有发展前景的方法。对自组装过程，最重要的驱动力是各结构单元之间的相互作用能，无论这些亚单元是原子、分子或粒子。5.2.1微观粒子间的相互作用5.2.2表面活性剂分子的自组装5.2.3微乳液法自组装5.2.4利用范德瓦尔斯力自组装5.2.5利用静电引力自组装5.2.6模板法自组装5.2.7气相催化自组装5.2.8利用表面张力和毛细管力自组装5.2.9取向搭接自组装5.2.1微观粒子间的相互作用固体的结合的五种基本类型离子结合一般由负电性相差较大的两种元素结合而成，它们之间的作用力是正负离子的静电库仑作用，具有可加性，因而结合能(把晶体拆成单个原子、离子或分子所需要的能量，或者说分散的原子、离子或分子结合形成晶体后释放的能量)很大，大约150kcal/mol共价结合靠两个原子各贡献相同的电子，形成共用电子对，由于电荷量加倍，因此自旋相反配对的两个电子对两个原子核的吸引力加强，这种结合所释放的结合能也很高(150kcal/mol)，共价结合具有方向性和饱和性，因而不具有可加性。金属结合靠共有化电子与离子实之间的库仑相互作用结合起来的，它们的结合能大约50kcal/mol。分子结合(vanderwalls结合)指稳定结构的原子或分子间靠瞬时电偶极矩和感应电偶极矩之间的静电吸引结合，因为这些感应电荷的电量很小，因此结合能很低，大约1kcal/mol氢键结合由氢原子和负电性非常强的原子之间形成的，具有固有的电偶极矩，在极端的离子性条件下，氢原子失去电子变成赤裸的质子，由于质子的体积比氢原子小一千多倍，因此离子之间的静电作用大大加强。P129-130分析不仅可以用来处理单个纳米结构单元内部的相互作用能，也可以用来处理纳米粒子之间的相互作用能，只不过纳米粒子之间的作用能更为复杂，需要同时考虑静电能和范德瓦尔斯力的作用，而且通常对纳米粒子之间起主要作用的仅仅是表面的晶面，这样叠加后得到的就是纳米粒子的表面能，表面能越高，粒子之间的排斥力越大，总的相互作用能是正的，由于粒子彼此接近需要克服势垒障碍，使得纳米粒子保持分开的状态；对于低表面能的情况，总的相互作用能表现为吸引，此时纳米粒子就会聚集在一起形成团簇。5.2.2表面活性剂分子的自组装表面活性剂也称作表面活性试剂，是头部至少有一个亲水性基团，尾部有一个疏水性基团的分子。在低浓度下，这些分子能吸附在表面或界面上来大大降低表面能。分类如下：表面活性剂最重要的特点是头部基团的电性、链长和头部基团的尺寸。表5-1列出了一些常见表面活性剂及其临界胶束浓度溶液成分不同，可能形成球形胶束、类棒状胶束、有序六角胶束、立方胶束、片状胶束、反向胶束、反向胶束液态晶体等。显然，许多实验参数都会影响胶束的结构，但是从一种结构向另一种结构的转变不是随机的，而是遵循一定的模式。例如，随着表面活性剂浓度的增加，结构依次为球形、类棒状、六角、立方和片状。当实验条件变化时，这些结构的变化和堆积几何引起的变化是一致的。这些含有有序胶束结构的溶液脱水后变为凝胶，再经过干燥、焙烧，如果骨架不塌陷，就成为有序的介孔材料。5.2.3微乳液法自组装也叫表面活性剂模板法。表面活性剂分子在溶液中可以聚集形成胶团(反胶团)、微乳液(反相微乳液)、液晶及囊泡等多种。具备乳化作用的表面活性剂，在化学结构上一般都由极性基和非极性基构成(如图5-19所示)，极性基易溶于水具有亲水性质，故叫做亲水基，非极性基易溶于油，故叫做亲油基，在油-水体系中加入乳化剂后，亲水基溶于水中，亲油基溶于油中，这样就在油－水两相之间形成一层致密的界面膜，降低了界面张力，同时对液滴起保护作用。另一方面，由于吸附和摩擦等作用使得液滴带电，带电液滴在界面的两侧形成双电层结构，由于双电层的排斥作用使得液滴难以聚集，从而提高乳化液的稳定性。p133:AOT、SDS、DBS、CTAB,TritonX图5-20是Co和FePt纳米晶体的一种自组装结构。这些粒子具有磁特性，可以用作磁致电阻数据存储。IBM认为这种自组装法是获得超高密度数据存储的一种极有潜力的方法，这一方法也是了解粒子间磁相互作用的模型体系。超晶格:Superlattice北京大学齐利民等利用阳离子或阴、阳离子混合表面活性剂形成的反向胶束制备了一系列无机盐类(如BaWO4、BaCrO4、BaSO4、BaMoO4等)的纳米线，如图5-21，是利用十一酸、癸胺、癸烷、PEG-b-PMAA、PMAA等在反胶束条件下制备的非常柔软均匀的超结构的BaMoO4纳米带。5.2.4利用范德瓦尔斯力自组装将两种不同材料的纳米粒子靠微弱的范德瓦尔斯力结合形成有序的二元超晶格结构(BNSL)，为同时将各种纳米粒子自组装为化学组成和粒子间的相关位置可控的聚集体提供了可能，将各种不同的半导体、磁性和金属的纳米粒子(比如金、银、钯等)自组装可以得到多种不同的BNSL结构(利用双十二烷基二甲基溴化铵DDAB、三辛基铵等分别做稳定剂)，例如用Fe2O3和Au的纳米粒子自组装为NaCl型的超晶格结构[图5-22(a)]，用PbSe和Au纳米粒子自组装为CuAu型超晶格结构[图5-22(b)]。5.2.5利用静电引力自组装在温和的溶液中，反应生成的氧化锌纳米棒会自组装成为如图所示的花状聚集体(图5-24)王中林等发现，沿着[0001]方向生长的ZnO纳米带的两侧具有不同的电性，锌原子富集的一侧表现出正电性，而氧原子富集的另外一侧表现出负电性。于是，在静电力的诱导下，这种一维的纳米带结构会自组装成三维右手螺旋状结构。研究结果表明，制备得到的螺旋状氧化锌纳米环的内部富集了正电荷，而外表面富集了负电荷。由于这一结构具有最小的整体能量，因此可以稳定存在(图5-23)5.2.6模板法自组装图5-25(a)和(b)分别为聚苯乙烯和SiO2模板球的照片。用液态的前驱物将模板球之间的空隙填满，引发反应后再除去模板球，即可合成出具有大孔径的有序结构。填充间隙的液态前驱体可以是由紫外光、热引发的预聚物，加了引发剂的有机单体，也可以是无机陶瓷材料的sol-gel前驱体、无机盐溶液，还可以是胶态的金属微粒。采用这种模板球已经大量合成了大孔聚氨基甲酸乙酯等高分子材料、多孔的SiO2、(La,Sr)MnO3、Nb2O5无机材料以及介孔Au等金属材料。图5-26为合成的多孔高分子材料的SEM照片，图5-26(a)为材料的表面形貌，图5-26(b)为撕开的横截面形貌，显示了有序的大孔洞。如果在填充模板球空隙的液态前驱体中加入合适的模板剂，则填充液体能在一定的条件下自组装成有序的介孔结构，形成大孔和介孔复合的有序结构。图5-26(c)为具有两种不同孔径复合的多孔SiO2，显示两个长度范围内的有序排列，闭合的中空堆积(约120nm)和自组装纳米孔洞(4~5nm)。光子晶体5.2.7气相催化自组装此法可将同质一维纳米材料或晶格匹配度高的异质一维纳米材料组装在一起，形成三维复杂有序纳米等级结构。这种方法可以分为一步法和多步法，前者是指将前驱反应物(包括催化剂)引入生长腔中，通过一次生长制备出有序复杂纳米结构；后者是指在预先制备的纳米材料(如纳米线、纳米带等)表面上喷上一层催化剂，再以此为基底气相外延二次生长出同质或异质纳米结构，从而形成三维复杂有序纳米等级结构。图5-27是王中林教授研究组直接高温蒸发ZnO和SnO2粉末(重量比为1:1)制备出三维复杂有序ZnO纳米结构的SEM照片。5.2.8利用表面张力和毛细管力自组装图5-29是组装得到的图案化碳纳米管膜的表面形貌图图5-28是BaCrO4纳米棒组装成的具有规则取向的纳米线阵列此在液体的表面或者体相中，通过表面张力或者毛细管力的作用，可以将一维纳米材料自发地组装为微米尺度的有序结构。5.2.9取向搭接自组装在内部驱动力比较微弱的情况下，纳米晶体粒子会以相同的晶面互相结合在一起形成有序的图案。大家知道，纳米粒子在自组装过程中总是在不停地做无规的布朗运动，当相同晶面彼此靠近时，由于晶面上的原子排列和晶格间距相同，因此可以形成更多的化学键(配位数)，从而大大降低体系的自由能。自从取向搭接被提出后，引起了众多化学家和材料学家的关注，大量新颖的纳米结构被合成出来。图5-32是中国科技大学的俞书宏课题组在低温水热和回流条件下合成了众多钨酸盐和钼酸盐的纳米分级结构的透射电镜照片，可观察到纳米晶粒间详细的取向搭接过程。5.1.纳米刻蚀技术5.2.自组装技术5.3.自下而上和自上而下相结合制备有序纳米结构5.4有序纳米结构的应用5.3.1模板诱导自组装5.3.2刻蚀辅助的LB膜自组装5.3.3刻蚀催化图形自组装5.3.1模板诱导自组装图5-34(a)和5-34(b)是采用孔径不同的球形模板进行组装后的图案，由此可以说明孔径与纳米粒子大小的不同，每个模板孔洞中自组装的纳米粒子数目与排布会不同。当然模板也可以是其他形状的，如图5-34(c)和5-34(d)为三角形和矩形的模板，组装后得到相应形状的纳米粒子图案。另外，所用模板孔洞的图案不同，组装出的有序纳米图案也将不同，如图5-34(e)和5-34(f)。5.3.2刻蚀辅助的LB膜自组装LB(LangmuirBlodgettfilm)膜技术即在水-气界面上将不溶解的分子加以紧密有序排列，形成单分子膜，然后再转移到固体上的制膜技术。刻蚀辅助的LB膜自组装就是在制作LB膜的同时，在液体表面的单分子膜上方撒上纳米线材料，在将液面向内压缩的过程中，单分子膜形成紧密而规则排列的LB膜，同时由于表面张力和毛细管力的作用，以及有序单分子膜的模板指引作用，使得这些纳米线彼此紧密平行排列，以最大程度的降低表面能，如图5-35(a)、(b)所示；然后用拉膜机将这层单分子膜和规则排列的纳米线转移到衬底上[5-35(c)]；整个液面压缩过程中的压力与液体表面积的关系如图5-35(d)所示。5.3.3刻蚀催化图形自组装刻蚀技术生长纳米结构材料的特点在于由刻蚀技术表面设计的轨道图形来定位催化生长纳米材料。用刻蚀出的规则排布金属纳米粒子作为催化剂生长半导体纳米线是新近研究的方法。在这种方法中，规则排布金属纳米粒子作为催化剂可以用作VLS模式在衬底上生长纳米线的模板。由此，生长出的纳米线就具备了与金属纳米粒子一样的图形排布，并且纳米线的直径与金属粒子的尺寸相关。因此，催化生长纳米图案的关键是用作催化剂的纳米粒子形成图案排布。如图5-39是用纳米掩模刻蚀技术，在规则排列的胶体球空隙蒸镀或溅射金，胶体球除去后就在衬底上形成了规则排列的Au催化剂图案，然后在这些催化剂上面继续催化生长ZnO纳米线阵列。我们能够可以看出初始的由金聚集的蜂窝状结构依然存在，这一特点说明其纳米线阵列图案很好地继承了衬底图形。图5-37是利用周期光刻蚀技术制备出了ZnO纳米线。他们使用两次包含可变间距线的掩膜，通过旋转方位来实现对光刻胶的刻蚀。首先，他们在衬底上镀上一成金属薄膜。其次，在金属薄膜上涂敷光刻胶并使之形成一定的图形结构。然后，利用光刻技术刻蚀金属薄膜。最后除去光刻胶掩膜，剩下的就是按照预期图案排布的金属纳米块(点)。这样就可利用这些金属纳米块(点)作催化剂生长纳米材料。5.1.纳米刻蚀技术5.2.自组装技术5.3.自下而上和自上而下相结合制备有序纳米结构5.4有序纳米结构的应用5.4.1电子器件研究领域的应用5.4.2光学器件研究领域的应用5.4.3磁学器件研究领域的应用5.4.4环境检测研究领域的应用5.4.5高效能量转化研究领域的应用5.4.6催化研究领域的应用5.4.7医学研究领域的应用5.4.1电子器件研究领域的应用图5-47为“T”形存储元件的结构示意图。“T”形存储器是由两块有序纳米结构薄膜和其他元件构成的。两块纳米颗粒薄膜分别用来存储电荷和读取所存储的信息。将几个这样的元件连结在一起，构成了可寻址存储芯片。“利用改变分子结构的方式，将记忆位元压印到每个分子群上，接着，分三个步骤制成一块由可开关分子材料隔离的交叉矩阵电路。并将通过金属线路的电流导入分子群中。改变分子结构，会将分子的电阻系数变成一万。因此，利用分子开关改变电子结构后，测量分子状态，可形成电脑所用的0和1的变化。图5-40是惠普公司发表的技术图示，从中可以清楚地看出分子电子晶片的结构。5.4.2光学器件研究领域的应用Cho等人采用多孔氧化铝模板制备了聚3，4-乙烯基二硫酚(PEDOT)纳米管有序阵列，设计了电致发光显示装置。他们发现，这种显示装置能耗较低，尤为重要的是，超薄的PEDOT纳米管壁(10~2