材料表面工程-第三讲

材料表面工程主讲教师：吕祥鸿西安石油大学材料科学与工程学院1

一、电镀

二、化学镀三、化学转化膜与着色技术目录一、电镀

1.电镀原理、工艺及影响因素

2.普通电镀工艺3.合金电镀、塑料电镀原理

31.电镀原理、工艺及影响因素定义-在含有欲镀金属的盐类溶液中，在直流电作用下，通过电解作用，在基体表面获得结合牢固的金属膜的表面工程技术。方法-一、电镀4(1)湿法电镀：水溶液，有机溶液；(2)熔融盐电镀：盐的熔融态。一、电镀5镀层分类①按镀层性能分防护性镀层；防护装饰性镀层；功能性镀层。②按镀层电化学活性分阳极性镀层；阴极性镀层。镀层的基本条件①附着力好，结合牢固；②完整致密，孔隙少；厚度均匀。电镀的基本原理与工艺电镀实质是典型的电解反应。工件接负极——阴极。一、电镀6阴极阳极电镀溶液的基本构成主盐;辅盐:

提高导电性;

与金属离子形成络盐;

有利于阳极溶解的助溶阴离子;

缓冲剂——保持镀液pH值;

其他添加剂。一、电镀7电镀工艺前处理、电镀、镀后处理。一、电镀8

前处理：抛光、打磨、脱脂、除锈、活化等。

后处理：钝化、浸膜。

电镀工艺方式挂镀、滚镀、刷镀、连续电镀等。挂镀一、电镀9龙门式挂镀机滚镀一、电镀10镀槽阳极工件阴极导体滚筒倾斜式滚镀机刷镀一、电镀11－＋电源阳极包套注液管镀液工件镀笔连续电镀一、电镀12电镀镀层质量影响因素镀液的影响①主盐浓度；②配离子；③附加盐：导电盐，添加剂等；④pH值。电镀参数影响。

①温度；②电流密度；③电流波形；④搅拌。一、电镀13基体金属的影响①基体金属性质：基体电位，易钝化，相匹配；②表面加工状态。析氢的影响

氢吸附，晶格畸变，应力增大，镀层脱落。前处理的影响

前处理：去除夹杂、油脂、氧化、钝化膜。前处理不当，将导致镀层起皮、剥落、鼓泡、毛刺、发花等缺陷。

一、电镀142.普通电镀工艺定义-普通电镀主要是指常规单金属电镀，以区别于复合电镀、合金电镀等。常用镀层金属-Cr、Ni、Cu、Zn、Sn、Cd一、电镀15镀锌锌：银白色金属，干燥空气中很稳定，溶于酸、碱，机械保护和电化学保护。分类-氰化物镀锌；锌酸盐镀锌；

氯化物镀锌；

硫酸盐镀锌。一、电镀16碱性氰化物镀锌镀液配方及工艺参数一、电镀17特点

镀层细致；均镀、深镀能力好；剧毒。一、电镀18镀液配制及电镀工艺要点

严格控制镀液各成分浓度范围。高氰镀锌液中各成分浓度(mol/L)应为:NaCN:ZnO=(4.0~6.4):1，NaOH:NaCN=(0.9~1.1):1。

注意镀液中氰化物、氢氧化钠与空气发生反应。当碳酸盐含量超过50~100g/L时，镀液电导下降，阳极钝化，必须采用冷冻法(-5℃以下，8h以上)，或沉淀法(加入氢氧化钙或氢氧化钡)。

使用锌板(含锌99.97%)作阳极，应使用阳极套，防止阳极泥渣悬浮在镀液中，使镀层粗糙。氰化物镀锌液对杂质敏感性较小，允许微量杂质存在。碱性锌酸盐镀锌镀液配方及工艺参数一、电镀19特点

镀液成分简单，使用方便，镀层光亮，废水处理容易。但深镀均镀能力较差。一、电镀20镀液配制及电镀工艺要点

对杂质敏感性较氰化物镀锌严格，须严控影响镀层质量的Pb、Fe、Cu等杂质含量。

定期分析锌和氢氧化钠的含量。NaOH:Zn(重量比)：挂镀10:1；滚镀12:1。

阳极极板面积应比氰化镀锌大。需用活性炭处理，以去除镀液中有机添加剂分解产物。3.合金电镀、塑料电镀原理(1)合金电镀定义-在阴极上同时沉积出两种或两种以上金属形成镀层的电镀方式。应用-合金镀层在工业上获得应用的大约30多种，如黄铜，白铜，Zn-Sn，Pb-Sn，Zn-Cd，Ni-Co，Ni-Sn，Cu-Sn-Zn合金等。一、电镀21原理-共沉积

二者至少有一种能从其盐的水溶液中沉积出来。二者沉积电位须十分接近。一、电镀22措施-选择金属离子合适的价态；

改变金属离子的浓度；

加入适当的络合剂；

加入添加剂。共沉积的类型一、电镀23合金电镀正常共沉积异常共沉积正则共沉积非正则共沉积平衡共沉积变异共沉积诱导共沉积扩散阴极电位合金成分=离子浓度比电位负反而先沉积W、Mo与Fe共沉积影响因素镀液中金属离子浓度比络合剂浓度络合剂使哪个金属沉积电位负移大，则该金属沉积含量减少。添加剂光亮剂使表面平整外，也具有络合作用。pH值影响络合离子组成和稳定性，对简单离子镀液影响不大。工艺参数：电流密度，搅拌，温度。一、电镀24(2)塑料电镀概述-塑料取代金属产品，降低重量和成本，但塑料不导电，不导热，不耐磨，易变形。如在塑料上镀一层金属，就能弥补其缺点。塑料电镀过程-除油→粗化→敏化→活化→化学镀→电镀一、电镀25塑料表面准备除油：有机溶剂或碱液去除油污。粗化:使粗糙，增大接触面积，憎水变亲水。机械粗化：如砂纸打磨，气喷，滚磨等；化学粗化：采用含有铬酐和硫酸的粗化液；有机溶剂粗化：不宜酸液粗化者。一、电镀26敏化:在塑料表面生成一层微溶于水的凝胶物质Sn2(OH)3Cl。常用敏化剂是二价锡盐(如:SnCl2，SnSO4等)。在敏化液中水洗时，发生以下反应:SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl(沉淀)+HClSnCl2+2H2O=Sn(OH)2(沉淀)+2HClSn(OH)Cl+Sn(OH)2=Sn2(OH)3Cl一、电镀27活化:在塑料表面产生贵金属(Au、Ag、Pd等)薄层，作为化学镀的催化剂。在活化液中发生以下反应:2Ag++Sn2+=Sn4++2Ag（沉淀)Pd2++Sn2+=Sn4++Pd（沉淀)化学镀:使镀液中的金属离子还原吸附于塑料件上，形成一层金属导电膜，为后续的电镀打下基础。

电镀:化学镀层薄，采用通常的电镀工艺加厚金属层，或按通常装饰性电镀工艺进行光亮镀铜、镀镍和镀铬。

一、电镀二、化学镀三、化学转化膜与着色技术目录1.化学镀的基本原理及特征2.化学镀镍、镀铜的基本原理及工艺二、化学镀291.化学镀的基本原理及特征定义-无外加电流，借助还原剂使溶液中金属离子在催化剂活化的表面上还原析出金属镀，又称无电解镀。二、化学镀30原理:镀件浸入镀液中，化学还原剂在溶液中提供电子使金属离子还原沉积在工件表面。化学镀还原过程需催化，还原反应仅发生在催化表面上。若被镀金属本身即催化剂，反应可一直继续下去，称为自催化作用。自催化金属有Ni、Co、Rh、Pd等。二、化学镀31条件:①只在具有催化作用的表面上进行，溶液本身不发生氧化还原反应。②自催化反应，对不具有自催化表面的塑料、玻璃、陶瓷等非金属制件，要经过预处理使表面活化而具有催化作用。二、化学镀32设备:镀槽、加热装置、过滤装置、搅拌装置。与电镀相比的特点:①不需要外加直流电源；②镀层致密，孔隙少；③不存在电力线分布不均匀的影响；④可在金属、非金属、半导体等各种基材上镀敷；⑤缺点：化学镀溶液稳定性差，溶液的维护、调整、再生都较麻烦，材料成本高。二、化学镀33化学镀的方式:①置换沉积被镀金属电位比沉积金属更负，Me1+Me2n+→Me1m++Me2被镀金属表面被覆盖满后，反应终止——镀层非常薄。二、化学镀34接触沉积利用电位比被镀金属高的第三金属与被镀金属接触，使被镀金属表面富集电子，从而将沉积金属还原在镀件表面。二、化学镀35还原沉积利用还原剂氧化时释放的电子把沉积金属还原在镀件表面。Men++Re→Me+OX2.化学镀镍、镀铜的基本原理及工艺(1)化学镀镍原理-以还原剂(次磷酸盐)将镍盐还原为镍，同时在金属层中含有一定的磷，亦称Ni-P化学镀。镍膜具有自催化性，关于其机理尚无定论，多数人接受的是原子氢态理论。二、化学镀36①镀液中次亚磷酸根脱氢，形成亚磷酸根，释放原子氢。二、化学镀37②原子氢吸附金属表面使之活化，使镀液中镍离子还原。③次亚磷酸根分解生成P。④Ni原子与P原子共同沉积形成Ni-P合金。化学镀镍层的组成、结构和特性①组成

还原剂的选择对镀层组成有较大影响。次磷酸盐—含4~15%P；pH↑→P含量↓硼氢化物，胺基硼烷—含Ni量可达99.5%。二、化学镀38②Ni-P合金结构P含量<9%：晶体结构P含量≥9%：非晶结构晶态→晶态+微晶→微晶→微晶+非晶态→非晶态二、化学镀39③特性硬度：电镀仅为HV160~180，化学镀镍为HV300~500；热处理（400℃加热1小时）后非晶态镀层→晶态（且有Ni3P析出）硬度可达HV1000。磁性能：决定于含磷量和热处理温度，含磷量低于8%的镀层才具有磁性，但其磁性比电镀的小，经热处理后有显著提高。二、化学镀40电阻率：含磷量升高→电阻率增大；酸性溶液镀镍层电阻率(约为51~58μΩ·cm)比碱性溶液镀镍层大(28～34μΩ·cm)；比电镀镍层高数倍(纯镍的电阻率为9.5μΩ·cm)；热处理可降低电阻率。热膨胀系数和密度：热膨胀系数一般为13×10-6；密度一般为7.9g/cm3左右，随含磷量而降低。化学镀镍工艺及镀液配制以次磷酸钠NaH2PO2为还原剂目前应用最广泛；分为酸性镀液和碱性镀液两大类。二、化学镀41镀液组成及工艺条件的影响①Ni2+浓度↑→沉积速度↑；过高则有害；②NaH2PO2浓度↑→沉积速度↑；过高镀液稳定性下降，降低镀层质量；③络合剂→增加镀液稳定性，控制沉积速度，改善镀层外观；二、化学镀42酸性镀液中，防止亚磷酸盐沉淀碱性镀液中，防止氢氧化镍沉淀

④抑制剂：1~5mg/L的硫代硫酸盐、1~2mg/L的铅离子或1~5mg/L的亚锡离子，抑制镀液固体微粒催化活性(如亚磷酸镍的微小活性核子)，防止镀液自然分解。⑤pH值：酸性镀液，pH↑→沉积速度↑，一般4.0~5.0较合适，可用NaOH溶液或氨水调整。碱性镀液，受pH值影响不大。⑥温度↑→沉积速度↑，影响很大。二、化学镀43化学镀镍层特点与用途①特点：结晶致密，孔隙率低，硬度高，镀层均匀，可焊性好，镀液深镀能力好，化学稳定性好。②用途：改善工件表面硬度、耐磨性、耐蚀性等。塑料制品化学镀镍后可电镀其他金属镀层。二、化学镀44(2)化学镀铜原理-原子氢态机理在碱性溶液中，甲醛在催化表面上氧化为HCOO-，同时释放原子氢，使铜离子还原沉积形成镀层。二、化学镀45化学镀液组成镀液组成：铜盐、还原剂、配合剂、pH值调整剂、稳定剂和添加剂组成。二、化学镀46镀液中各组分作用及影响①铜盐浓度↑→沉积速度↑，但自然分解倾向也增大；不含稳定剂镀液中，宜用低浓度含稳定剂镀液中，浓度可适当提高二、化学镀47②络合剂：避免铜离子在碱性条件下以Cu(OH)2沉淀析出，可提高镀液稳定性，提高沉积速度。③NaOH：提供碱性条件，调节pH值，保持镀液稳定性，使甲醛氧化从而释放电子以还原铜离子。NaOH含量增大则沉积速度略有提高二、化学镀48④甲醛：必须在pH>11的碱性条件下，才具还原作用。中性或酸性条件下：HCHO+H2O=HCOOH+2H++2epH>11碱性条件下：2HCHO+4OH-=2HCOO-+2H2O+2e⑤稳定剂：对副反应生成的氧化亚铜，若与Cu共沉积，再获得不良镀层，且Cu2O可使镀液自然分解。为避免Cu2O生成，加入稳定剂，如亚铁氰化钾、氰化钠、甲醇等。二、化学镀49化学镀工艺参数的影响①pH值化学镀铜反应消耗OH-，镀液pH值不断降低。而镀速随pH值升高而加快，镀层外观也得到改善，因此，pH值不能过低。镀液中，浓度可适当提高。但过高，甲醛的分解速度加快，副反应加剧，消耗增大，镀速不再增加，并导致镀液老化、自然分解。pH=11~13是适宜的范围。二、化学镀50②温度温度升高，镀速增大，镀层韧性提高，内应力也降低，但生成的Cu2O增多，镀液稳定性下降。若温度过低，易析出硫酸钠，影响Cu沉积，针孔率增大，生成绿色斑点。不同配合剂的最佳温度范围不同，酒石酸钾钠宜在15~35℃，EDTA宜在35~70℃。二、化学镀51③搅拌可用机械搅拌或压缩空气搅拌。搅拌有利于铜离子扩散，使镀液均匀。保证均匀一致的沉积速率。排除镀件表面气泡。使Cu氧化为Cu2+，抑制Cu2O生成。二、化学镀52化学镀铜应用化学镀铜层很薄(0.1～0.5μm)，外观呈粉红色，较柔软，延展性好，导热、导电性强，一般不作为装饰性或防护镀层，通常用作非金属、印制电路板孔金属化的导电层，随后进行电镀，加厚镀层。二、化学镀53

一、电镀

二、化学镀三、化学转化膜与着色技术目录1.化学转化膜技术基本原理及特征2.氧化、磷化、铬酸盐处理基本原理和工艺3.着色技术原理和工艺三、化学转化膜与着色技术551.化学转化膜技术基本原理及特征定义-由化学或电化学方法，使金属与腐蚀液发生反应，在表面形成化合物膜层。即金属钝化，可看作是受控的腐蚀。56三、化学转化膜与着色技术螺栓发黑铝合金氧化膜化学转化膜特点①化学转化膜不改变金属外观；②化学转化膜由化学反应生成，结合力比电镀、化学镀大；③几乎所有金属均可在特定介质中生成化学转化膜，应用较多的是钢铁、铝、锌、铜、镁及其合金；④化学转化膜必须有基体金属的直接参与，是受控的金属腐蚀。57三、化学转化膜与着色技术化学转化膜技术分类①按获得方法分：化学法、电化学法；②按膜的主要组成物类型分：58三、化学转化膜与着色技术化学转化膜磷酸盐膜电化学转化膜草酸盐膜氧化膜铬酸盐膜阳极氧化膜磷化钢铁及铝合金化学氧化铬酸盐钝化草酸盐钝化铝的阳极氧化化学转化膜的性质和用途①防锈；②耐磨；③涂装涂层；④防电偶腐蚀；⑤塑性加工；⑥绝缘；⑦装饰。59三、化学转化膜与着色技术螺丝刀发黑铝表面氧化着色2.氧化、磷化、铬酸盐处理基本原理和工艺(1)钢的氧化处理(发黑、发蓝)60三、化学转化膜与着色技术定义-在含氧化剂的溶液中进行处理，使其表面形成黑(或蓝)色氧化物膜层。钢的氧化工艺流程61三、化学转化膜与着色技术预处理氧化水洗填充处理温水洗上油钢铁发黑

后处理——在油、肥皂水、铬酸盐溶液中填充处理。后处理圆锯片发黑销轴发黑钢的氧化工艺原理

钢的氧化工艺分为高温和常温两种。①高温化学氧化(碱性)—Fe3O4膜>130℃，NaOH溶液，亚硝酸钠(或硝酸钠)作氧化剂。以亚硝酸钠为例：化学镀铜反应消耗OH-，3Fe+NaNO2+5NaOH=3Na2FeO2+H2O+NH36Na2FeO2+NaNO2+5H2O=3Na2Fe2O4+7NaOH+NH3Na2FeO2+Na2Fe2O4+H2O=Fe3O4+4NaOH62三、化学转化膜与着色技术①常温化学氧化(酸性)—CuSe膜SeO2溶于水中生成亚硒酸SeO2+H2O=H2SeO3溶液中Cu2+与Fe置换

CuSO4+Fe=FeSO4+CuFe+2H+=Fe2++H2Cu与H2SeO3反应，生成黑色CuSe膜，同时生成CuSeO3及FeSeO3挂灰：

3Cu+3H2SeO3=CuSe+2CuSeO3+3H2O

63三、化学转化膜与着色技术钢铁氧化发黑的应用

机械零件、精密仪器、工(量)具、武器、日用品。64齿轮发黑扳手发黑螺栓发黑三、化学转化膜与着色技术(2)钢的磷化处理65三、化学转化膜与着色技术定义-金属在含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中，表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜。特点-磷化膜具有良好吸附性、润滑性、耐蚀性，不粘附熔融金属(如Sn、Al、Zn等)及较高的电绝缘性。机理在含锰、铁、锌的磷酸二氢盐与磷酸组成的溶液中进行。处理过程中，锰、铁、锌生成一价、二价和三价磷酸盐:一价磷酸盐可溶；二价磷酸盐稍可溶；三价磷酸盐不溶解，沉积在金属表面沉积形成磷化膜。66三、化学转化膜与着色技术反应过程①磷酸盐水解：M(H2PO4)2

→MHPO4↓+H3PO43MHPO4

→M3(PO4)2↓+H3PO467三、化学转化膜与着色技术②钢铁与磷酸作用而溶解：Fe+2H3PO4→Fe(H2PO4)2+H2↑3Fe(H2PO4)2→Fe3(PO4)2↓+4H3PO4氧化性催化剂—氯酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、过氧化物—大大缩短磷化时间磷化处理工艺68三、化学转化膜与着色技术预处理表面调整活化磷化水洗钝化处理烘干/涂油后处理①预处理除脱脂、浸蚀外，涂漆磷化必须进行表面调整；机械方法：擦刷、喷砂等;化学方法：钛盐、草酸、镍盐、铜盐等溶液处理。69②磷化高温磷化90~98℃中温磷化50~70℃常温磷化15~30℃③后处理钝化、封闭和填充处理三、化学转化膜与着色技术(3)铬酸盐钝化处理主要用于锌、铝基材或镀层。70三、化学转化膜与着色技术铝合金铬酸盐膜原理金属与Cr6+发生反应：Cr6+→Cr3+；反应消耗氢，pH升高，Cr(OH)3凝胶沉淀，形成钝化膜;Cr(OH)3胶状沉淀吸附Cr6+、水、金属离子，形成铬酸盐钝化膜。铬酸盐处理特点膜层由不溶性三价铬化合物与六价铬化合物组成。三价铬化合物—绿色—作为骨架；六价铬化合物—红色—充填于其中，并可自动修复膜层。膜层颜色由于两种铬化合物的组成不同而变化——虹彩膜。71三、化学转化膜与着色技术锌的铬酸盐处理钝化液配比及工艺参数工艺过程72三、化学转化膜与着色技术成分编号重铬酸钠重铬酸氨硫酸操作T,℃t,min含量g/L①150~2008~1215~300.1~0.3②20010预处理铬酸盐钝化老化老化在60~70℃下进行，温度过高使钝化膜失水出现网状龟裂。老化即将形成的钝化膜烘干，目的是使其变硬，成为憎水性的耐腐蚀膜。(4)铝的氧化处理主要