材料力学性能第六章-金属的应力腐蚀和氢脆

第六章金属的应力腐蚀和氢脆断裂

金属工件在加工过程中往往产生残余应力，在服役过程中又承受外加载荷，如果与周围环境中各种化学介质或氢相接触，便会产生特殊的断裂现象，其中主要有应力腐蚀断裂和氢脆断裂等，这些断裂形式大多为低应力脆断，具有很大的危险性。本单元主要介绍应力腐蚀、氢脆和腐蚀疲劳产生的原因、断裂特征和影响因素等，介绍金属材料抵抗应力腐蚀、氢脆和疲劳腐蚀断裂的力学性能指标及防止其断裂的措施。

第一次世界大战期间，用H70经过深冲成形的黄铜弹壳，在战场上出现了大量破裂现象。经研究表明，经冲压加工后，黄铜弹壳内存在残余内应力,在战场含氨气或二氧化硫等环境介质中,产生应力腐蚀破裂或季节裂纹（季裂）。这个问题可通过在240～260℃退火,消除残余应力来解决。第一节应力腐蚀全髋关节植入物应力腐蚀SCC在石油、化工、航空、原子能等行业中都受到广泛的重视，如发电厂中的汽轮机叶片、钢结构桥梁、输气输油管道、飞机零部件等，均有发生应力腐蚀的可能性。1967年12月，美国西弗吉尼亚州和俄亥俄州之间的俄亥俄大桥突然倒塌，死46人。事故调查的结果就是因为应力＋大气中微量H2S导致钢梁产生应力腐蚀所致。解放初期黄铜子弹壳开裂现象：原因是润滑用肥皂水中含微量铵离子。一、应力腐蚀金属在应力和特定化学介质共同作用下，经过一段时间后所产生的低应力脆断现象，称为应力腐蚀断裂(StressCorrosionCrack，缩写为SCC)。发生应力腐蚀的温度一般在50～300℃之间。

危害：缓和的介质＋较小的应力

1.导致应力腐蚀破坏的介质为不腐蚀或轻微腐蚀；

2.导致应力腐蚀破坏的应力为极小应力。钢丝应力腐蚀与通常拉应力断裂比较二、应力腐蚀产生的条件（1）只有在拉伸应力作用下才能引起应力腐蚀开裂(近年来，也发现在不锈钢中可以有压应力引起)。这种拉应力可以是外加载荷造成的应力，但主要是各种残余应力，如焊接残余应力、热处理残余应力和装配应力等。据统计，在应力腐蚀开裂事故中，由残余应力所引起的占80%以上，而由工作应力引起的则不足20%。（2）产生应力腐蚀的介质一般都是特定的，也就是说，每种材料只对某些介质敏感，而这种介质对其它材料可能没有明显作用，例如，黄铜在氨气氛中、不锈钢在具有氯离子的腐蚀介质中容易发生应力腐蚀，但反应过来不锈钢对氨气、黄铜对氯离子就不敏感。金属材料化学介质金属材料化学介质低碳钢、低合金钢NaOH溶液、沸腾硝酸盐溶液，海水，H2S水溶液，海洋性和工业性气氛铝合金氯化物溶液，海水及海洋性大气，潮湿性工业气氛奥氏体不锈钢酸性和中性氯化物溶液，海水及海洋大气，热NaCl、H2S水溶液，严重污染的工业大气等铜合金氨蒸汽、含氨气氛，含氨离子的水溶液、水蒸汽，湿H2S，氨溶液镍基合金热浓NaOH溶液，HF溶液和蒸汽钛合金发烟硝酸，300℃以上的氯化物，潮湿性空气及海水（3）一般认为，纯金属不会产生应力腐蚀，所有合金对应力腐蚀都有不同程度的敏感性，合金也只有在拉伸应力与特定腐蚀介质联合作用下才会产生应力腐蚀断裂。但在每—种合金系列中，都有对应力腐蚀敏感的合金成分。例如，铝镁合金中当镁的质量分数大于4％，对应力腐蚀很敏感；而镁的质量分数小于4％时，则无论热处理条件如何，它几乎都具有抗应力腐蚀的能力。基本的是滑移-溶解理论（或称钝化模破坏理论）三、应力腐蚀断裂机理钝化膜拉应力钝化膜破裂

形成蚀坑应力集中裂纹将逐步向纵深发展断裂应力腐蚀速度应力腐蚀电流：极化过程强烈时：（Vc－Va）将变小，腐蚀受抑制

→钝化膜去极化过程强烈：（Vc－Va）将变大，腐蚀电流

大，全面腐蚀结论：应力腐蚀只有金属在介质中略具钝化膜时

才能发生。应力腐蚀的裂纹多起源于表面蚀坑处，而裂纹的传播途径常垂直于拉力轴。应力腐蚀的主裂纹扩展时常有分枝。但不要形成绝对化的概念，应力腐蚀裂纹并不总是分枝的。应力腐蚀破坏的断口，其颜色灰暗，表面常有腐蚀产物（泥状花样），或腐蚀坑。而疲劳断口的表面，如果是新鲜断口常常较光滑，有光泽。应力腐蚀引起的断裂可以是穿晶断裂，也可以是沿晶断裂。如果是穿晶断裂，其断口是解理或准解理的，其裂纹有似人字形或羽毛状的标记。四、断口形貌枯枝状泥状花样奥氏体不锈钢应力腐蚀断口

1Cr18Ni9Ti钢应力腐蚀的解理断口(SEM)a)解理断口b)扇形状或羽毛状的痕迹1Cr18Ni9Ti：固溶处理氯离子环境下应力腐蚀断口。用10%HCl水溶液浸蚀后，用扫描电镜观察断口。断口上有许多正方形腐蚀坑，图中间区域三角形晶面上有三角形腐蚀坑。图中的两种形状蚀坑说明开裂主要沿｛100｝晶面和｛111｝晶面。五、应力腐蚀抗力指标①光滑试样应力腐蚀断裂是一种与时间有关的延滞断裂②预制裂纹，断裂力学K1应力腐蚀断裂是一种与时间有关的延滞断裂Ti-3Al-1Mo-1V在3.5%NaCl溶液中试样在特定化学介质中不发生应力腐蚀断裂的最大应力场强度因子，KISCC表示含有宏观裂纹的材料在应力腐蚀条件下的断裂韧度。一定的材料与介质，KISCC值恒定。是金属材料的一个力学性能指标。③KISCC应力腐蚀临界应力场强度因子④扩展判据裂纹前端的应力场强度因子KI大于材料的KISCC六、应力腐蚀裂纹扩展速率先决条件：当裂纹前端的KI>KISCC时-应力腐蚀裂纹扩展速率da/dt，和KI有关lg(da/dt)-K1曲线Ⅰ段，KI>KIscc，平行纵坐标轴Ⅱ段★★，裂尖钝，主要受电化学过程控制Ⅲ段，da/dt随KI而↑。达K1c，失稳扩展断裂★★

(Ⅱ)时间越长，材料抗SCC性能越好

测定金属材料的值可用恒载荷或恒位移法。其中以恒载荷的悬臂梁弯曲试验法最常用。如图6-7所示。七、测定金属材料的KISCC应力腐蚀造成的破坏，是脆性断裂，没有明显的塑性变形。应力腐蚀的裂纹扩展速率较小，有点象疲劳，是渐进缓慢的，这种亚临界的扩展状况一直达到某一临界尺寸，使剩余下的断面不能承受外载时，就突然发生断裂。八、总结应力腐蚀特征应力腐蚀断裂速度为0.01～3mm/h，远远大于无应力存在下的局部腐蚀速度（如孔蚀等），但又比单纯力学断裂速度小得多。例如，钢在海水中的SCC断裂速度为孔蚀的106倍，而比纯力学断裂速度几乎低10个数量级，这主要由于纯力学断裂通常对应的应力水平要高得多。九、防止应力腐蚀的措施合理选择金属材料减少或消除机件中的残余拉应力改善化学介质采用电化学保护氢脆(Hydrogenembrittlement—HE)又称氢致开裂或氢损伤，是由于氢和应力的共同作用而导致金属材料产生塑性下降、断裂或损伤的现象。从力学性能上看，氢脆有以下表现：氢对金属材料的强度指标影响不大，但使断面收缩率严重下降，疲劳寿命明显缩短，冲击韧性值显著降低，在低于断裂强度的拉伸应力作用下，材料经过一段时期后会突然脆断。第二节氢脆脆在近代工业发展中，大量的实践证明，几乎所有的金属材料都有程度不同的氢脆倾向，高强度钢含氢不到百万分之一量级就引起滞后破坏。而氢又是石油化工工业中的重要原料和工作介质，钢材长期和氢接触，不但可能变脆，而且在较高温度下还可能被氢腐蚀。如炼油过程中的一些加氢反应装置；石油化工生产过程中的甲醇合成塔等。核电储氢罐二、氢的来源、在金属中的存在方式按照氢的来源可将氢脆分为内部氢脆和环境氢脆。

⑴内部氢脆：材料在使用前内部已含有足够的氢并导致了脆性，它可以是材料在冶炼、热加工、热处理、焊接、电镀、酸洗等制造过程中产生。

严格控制电镀工艺，镀后长时间的烘烤，使游离状的氢得以释放。电镀件常出现氢脆⑵环境氢脆

指材料原先不含氢或含氢极微，但在有氢的环境与介质中产生氢脆。这样的环境通常包括：

1)在纯氢气氛中(有少量的水分，甚至干氢)由分子氢造成氢脆；

2)由氢化物，如HF致脆；

3)由H2S致脆；

4)高强钢在中性水或潮湿的大气中致脆。氢在金属中的存在形式金属中的氢固溶态分子态化合态在一般情况下，氢以间隙原子状态固溶在金属中，对于大多数工业合金，氢的溶解度随温度降低而降低。氢在金属中也可通过扩散聚集在较大的缺陷(如空洞、气泡、裂纹等)处以氢分子状态存在。氢还可能和一些过渡族、稀土或碱土金属元素作用生成氢化物，或与金属中的第二相作用生成气体产物，如钢中的氢可以和渗碳体中的碳原子作用形成甲烷等。这是由于氢与金属中的第二相作用生成高压气体，使基体金属晶界结合力减弱而导致金属脆化。这种氢脆现象的断裂源产生在工件与高温、高压氢气相接触的部位。宏观断口形貌：呈氧化色，颗粒状；微观：晶界明显加宽，呈沿晶断裂。1.氢蚀三、氢脆的类型和特点组织说明：酸洗及电镀过程中的氢进入钢中后常沿晶界处聚集，导致晶界脆化，形成沿晶断裂。氢在扩散、聚集过程中留下发纹、爪状纹等特征。工艺情况：淬火、回火后酸洗、电镀2.白点（发裂）在重轨钢及大截面锻件中易出现这类氢脆。钢在冷凝过程中氢溶解度降低而析出大量氢分子，它们在锻造或轧制过程中形成高压氢气泡，在较快速度冷却时氢来不及扩散逸出，便聚集在某些缺陷处而形成氢分子。氢的体积发生急剧膨胀，内压力增大，足以将金属局部撕裂，而形成微裂纹。10CrNiMoV钢锻材调质后纵断面上的白点形貌在纵向断面上，裂纹呈现近似圆形或椭圆形的银白色斑点，故称白点；在横断面宏观磨片上，腐蚀后则呈现为毛细裂纹，故又称发裂。鱼眼型白点：以材料内部的宏观缺陷，如气孔、夹渣等为核心的银白色斑点钢中白点原子力显微镜（AFM）观察钢中氢气泡【案例】1938年，英国发生了一起飞机失事的空难事故，造成机毁人亡。调查发现，飞机发动机的主轴断成了两截，经过进一步检查，发现在主轴内部有大量像人的头发丝那么细的裂纹。大量的“发裂”是怎样产生的呢？要怎样才能防止这种裂纹造成的断裂现象呢？当时正在谢菲尔德大学研究部工作的中国学者李熏通过大量研究工作，在世界上首次提出钢中的“发裂”是由于钢在冶炼过程中混进的氢原子引起的。发展氢脆理论、创建沈阳金属研究所3.氢化物致脆对于纯铁、α－钛合金、镍、钒、锆、铌及其合金，由于它们与氢有较大的亲和力，极易生成脆性氢化物，使金属脆化。例如，在室温下，氢在α－钛合金中的溶解度较小，钛与氢又具有较大的化学亲和力，因此容易形成氢化钛（TiHx）而产生氢脆。3.氢化物致脆金属材料对氢化物造成的氢脆敏感性随温度降低及工件缺口的尖锐程度增加而增加。裂纹常沿氢化物与基体的界面扩展，因此，在断口上可见到氢化物。PTA加氢反应器钛螺母端面(在粗大的氢脆裂纹周围有粗大的针状氢化物,其类似于马氏体与魏氏组织),化学抛光侵蚀100×4

氢致延滞断裂（HIC）由于氢的作用而产生的延滞断裂现象高强度钢或钛合金，固溶态氢，σ＜σs，经过孕育期，三向拉应力区形成裂纹，逐步扩展→脆性断裂特点(1)只在一定温度范围内出现。(2)提高应变速率，材料对氢脆的敏感性降低。(3)可显著降低δ和ψ。(4)高强度钢的HIC具有可逆性。断口特征与脆性断口相似。沿晶断裂，晶界面上有许多撕裂棱。实际断口裂纹扩展途径和KI有关：

KI高，穿晶韧窝；KI中，准解理；KI低，沿晶断裂类型与杂质含量有关杂质高——沿晶断裂杂质低——穿晶断裂三、钢的HIC机理高强钢HIC三阶段：1）孕育阶段（[H]钢中迁移[H