Primid粉末涂料体系及其发展方向

Primid粉末涂料体系及其发展方向六安市捷通达化工有限责任公司翁世兵内容提要Primid体系简介Primid体系的消光问题Primid体系的脱气问题Primid体系的黄变问题

一、Primid体系简介1、开发背景与现状：PE/TGIC的优缺点：良好的耐热和耐候性能可满足高光、低光、纹理、宽范围固化等各种要求体系均一、稳定、可调

缺点：刺激性和潜在的致癌性！

基于安全环保的考虑，寻找TGIC的替代品势在必行。优点一、Primid体系简介1、开发背景与现状：TGIC替代品的开发：RohmandHass：羟烷基酰胺(Primid体系)Huntsman：多元酸缩水甘油酯固化剂(PT910)Nissan：异氰脲酸三-β-甲基缩水甘油酯(MT239)DSM：噁唑啉(Oxazoline)Estron等：聚丙烯酸缩水甘油酯(GMA树脂)Degussa：羟基聚酯／封闭异氰酸酯(PU)Cytec：羟基聚酯／甘脲(Glycoluril)等一、Primid体系简介1、开发背景与现状：TGIC替代品的开发：项目种类毒性反应活性用量储存稳定性小分子逸出耐候性TGIC123251Primid524222PT910242552MT239252551Oxazoline113252GMA431352Glycoluril14—411PU—3—332一、Primid体系简介1、开发背景与现状：Primid体系的市场现状：Primid体系除小分子逸出（导致涂膜针孔）最为严重外，其余性能最为平衡，再加上其成本适中，易于产业化等特点，因此，它在众多的TGIC替代品中，最能为市场所接受。Primid体系已逐渐取代PES/TGIC成为户外粉末涂料体系的最主要的组成部分。并且随着Primid体系配套产品和技术的不断发展，它在全球户外粉末涂料市场所占的比例还在快速增长中。图Primid体系与TGIC体系占户外粉末涂料市场份额（摘自2010.05中国涂料工业）一、Primid体系简介1、开发背景与现状：Primid体系优点：环保低碳：极低的毒性和低温固化特性（130℃即开始固化），通常的固化条件为160℃/20min，180℃/10min或200℃/8min。项目TGICPowderlink1174PRIMID

XL-552VestagonB1530白鼠LD50（g/kg）0.47.1>5.0可能有害白兔LD50（g/kg）>3>10>5.0无数据4小时吸入量LC50/mg/m32000（rat）>291（白鼠）无数据尘埃刺激白兔皮肤刺激性中等无无数据有可能白兔眼睛刺激性严重中等基本无可能Ames诱变试验阳性阴性阴性阴性HAA/PE固化反应机理噁唑鎓中间体1Primid体系简介1、开发背景与现状：Primid体系优点：环保低碳：极低的毒性和低温固化特性（130℃即开始固化），通常的固化条件为160℃/20min，180℃/10min或200℃/8min。较低的成本优异的摩擦带电性较好的粉末储存稳定性1Primid体系简介1、开发背景与现状：Primid体系缺点及发展方向： 涂膜消光相对困难。 涂膜容易产生针孔，尤其在厚涂时。 过烘烤涂膜易黄变。 耐水解性比TGIC略差，可用与之相匹配的聚酯来克服这一困难。如果说Primid体系的优点是其发展的理由，那么改进或解决它的缺点和不足就是其发展的方向。2Primid体系消光Primid体系相对于TGIC体系来说，难以消光，特别是难以获得20%以下的低光涂层。原因：HAA与羧基聚酯的固化反应，不受通常的酯化催化剂的催化，难以通过固化催化剂或促进剂调整涂膜的固化进程来实现消光。针对上述特点，目前对于Primid体系的消光，主要有以下尝试2Primid体系消光2.1干混消光2.2一步挤出法（one-shot）消光纯物理消光剂添加高酸值组分添加GMA树脂HAA型消光固化剂2.1干混消光方法：干混二种具有不同反应活性、融熔粘度或表面张力的Primid体系原理：基于两种体系的粉末其凝胶时间是不相同的，反应较快的粉末部分先交联成网状结构，降低了体系的流动性。限制了随后反应的活性较低粉末的交联，两种不同反应的应力收缩形成微观粗糙表面导致消光。例如：将90：10（A体系）及96：4（B体系）两个的聚酯/HAA粉末，分别挤出后按一定配备混合粉碎。调整A、B两种体系的配比，可获得30%（60°）左右的光泽。2.1干混消光设计：首先采用DSC、流变仪、显微分析、介电分析等手段，分别分析单一Primid体系的固化过程参数和流变学参数，然后采用统计分析方法预测单一体系的干混后的消光效果，最后再进行实验验证。

Eastman公司研究分析了单一体系的理化特性与所得干混体系光泽之间的相关性，结果如下：Gloss与胶化时间差值｜tgA-tgB｜没有明显的相关性，与[｜tgA-tgB｜/(tgA+tgB)]之间有负相关性Gloss与聚酯的｜AVA-AVB｜/(AVA+AVB)之间有极好的负相关性因此，实际应用中，我们可以根据聚酯酸值间的相对差值来预测干混后体系的光泽，以此作为干混消光体系设计依据。2.1干混消光缺点：非常耗时，难以精确控制由于混合效果的差异会导致重现性不好，有时还会产生不均匀的表面发展方向：不同酸值聚酯的应用是基础，干混法消光的主要发展目标是开发具有高工艺容忍度的干混体系，因此全球各大粉末聚酯公司都先后开发了用于Primid体系的不同酸值的聚酯如：Nuplex开发的SetapollSp281（97:3）和SP285（93:7），SetapollSP271（97:3）和SetapollSP275（97:3）。据报道，此两对聚酯用于Primid干混消光体系具有高工艺容忍（mechanically-robust）和光泽稳定性的特点。2.2一步挤出法消光纯物理消光法方法：加入消光填料（高岭土、膨润土、氢氧化铝等）或消光蜡粉缺点：只能实现40-70%（60°）光泽过多加入消光填料会恶化涂层的流平性和抗冲性能添加消光蜡粉会导致涂膜表面产生雾影，尤其在黑色配方中更为明显。可以加入氢化蓖麻油衍生物改善表明显影度，如Crayvally的PC。2.2一步挤出法消光添加GMA树脂方法原理：在Primid体系中加入GMA树脂替代部分HAA，利用其中的环氧基和HAA中的羟基竞争与聚酯中的羧基反应，由于反应活性的差异，导致涂膜不均匀收缩，而产生消光效果缺点：难以稳定获得5%以上的稳定光泽涂层抗划伤和抗擦亮等机械性能往往欠佳。2.2一步挤出法消光添加高酸值成分方法原理：在预混合阶段即加入高酸值成分（如高酸值聚酯、聚酐、聚羧酸等），然后通过一步挤出法获得消光Primid粉末，该法同样是基于高酸值成分与低酸值聚酯以不同的活性与HAA反应的原理，导致涂膜不均匀收缩而实现消光。2.2一步挤出法消光添加高酸值成分EMS研究人员研究了在常规Primid体系中加入高酸值聚酯和线性脂肪族聚酐（AV310，mp80-90℃）两种高酸值组分：HAA聚酯（AV33）/聚酯（AV330）质量比光泽(60°%)储存稳定性涂膜性能羟当量9010/152高酸值成分增加，贮存稳定性有下降机械性能、耐老化性能不受高酸值聚酯影响10/24010/318（聚酐39）羟当量10010/14510/23510/312（聚酐36）2.2一步挤出法消光添加高酸值成分发展方向：选择合适酸值和活性的高酸值组分，以获得消光效果和贮存稳定性等粉末性能的平衡。如：Cytec用于Primid体系的一步挤出法消光的“聚酯树脂对”（CC2642-0&2691-2；CC2605-3&2670-3），以约50:50重量比配合，可稳定重复的获得20%范围的光泽。且粉末的贮存稳定性不受影响。如：性能稳定的高酸值聚酐2.2一步挤出法消光HAA型消光固化剂2011年，Evonik公司公司发布牌号VestagonEP-HA368的全新产品，该产品即是一种基于特殊结构的HAA，可作为Primid体系的消光固化剂单独与羧基聚酯固化，可获得30%左右的光泽。与常规HAA搭配使用，可实现涂膜光泽的调整。具有良好的工艺稳定性。目前该产品正处于市场推广阶段3Primid体系的脱气问题由于HAA与聚酯固化反应过程有水汽产生，如果脱除不充分，会导致涂膜针孔。为充分脱除水汽，可3.1采用低活性的HAA及其衍生物3.2采用低酸值聚酯3.3采用脱气剂3.1采用低活性HAA及其衍生物原理：降低涂层的固化速度，使得涂膜在交联固化之前，气泡有足够的时间逸出，提高脱气阈值低活性的PRIMIDQM12603.1采用低活性HAA及其衍生物低官能度PRIMIDSF4510（三官能度）其他HAA及衍生物（常与标准的ＨＡＡ拼用）DSM专利报道，与ＸＬ５５２拼用，耐化学性、机械性能、储存性能均良好3.1采用低活性HAA及其衍生物其他HAA及衍生物（常与标准的ＨＡＡ拼用）ＥＭＳ专利报道的一种部分羟基屏蔽的ＨＡＡ，单独固化聚酯树脂，可以提高粉末涂膜的最低气泡厚度。3.1采用低活性HAA及其衍生物其他HAA及衍生物（常与标准的ＨＡＡ拼用）DSM公司研究人员用环状二酸酐与一元/二元链烷醇胺进行胺解-缩合反应，制得了一种链状/支化的羟烷基酰胺缩聚物，以该缩聚物为固化剂，可以提高粉末涂膜的最低气泡厚度。3.1采用低活性HAA及其衍生物低官能度HAA缺点：官能度下降，交联密度降低，耐化学性劣化某些ＨＡＡ的熔点降低，粉末流动性降低这方面可以通过与XL552拼用来改善。3.2采用低酸值聚酯方法原理：通过采用低酸值聚酯控制反应速度，使得固化过程中粘度增加速率降低，同时也使得单位时间产生的副产物水蒸气减少，从而减少涂膜针孔。缺点：但由于树脂官能度降低导致交联密度降低，可能对涂膜柔韧性和耐溶剂性有负面影响。3.3采用脱气助剂安息香（Benzoin）常作为脱气剂应用于Primid体系中，以消除针孔。原理：目前尚未定论，solutia的Maxwell等研究认为延迟体系的固化起始时间，降低了体系的熔融粘度——次要因素主要因素——快速（固化开始的６－８ｍｉｎ内）升华逸出为粉末中的气体逸出提供了排除通道3.3采用脱气助剂安息香（Benzoin）但其致命的缺点是在浅色或白色体系中很容易导致黄变，尤其是在过烘烤情况下更加严重。因此人们一直在寻找安息香替代物，应用于Primid体系。白色晶体，MP：134-137BP：344淡黄色晶体，MP：94-97BP：346-348氧化3.3采用脱气助剂结晶性酰胺蜡1992年DSM开发可以阻止针孔的产生而不会产生黄变熔程窄，熔融后可大大降低体系的熔融粘度国内多家厂商提供的“抗黄变除气剂”3.3采用脱气助剂二苯氧基丙醇Estron公司1992年报道0.5%-3.0%用量下，有效防止涂膜针孔产生在高温烘烤或氧化条件下，具有抗氧化、抗黄变特性3.3采用脱气助剂其他脱气助剂热塑性丙烯酸树脂可以在Primid系统中替代安息香使用，无泛黄倾向，如BASF的Acronal260F，DSM的Neocryl731、845等。美国的AirProducts的SurfynolP200也是非黄变脱气剂产品提供，是一种炔醇类化合物氢化蓖蔴油及其衍生物也有一定的脱气效果。如Cravalley的PC和MT。从脱气效果上讲，安息香仍是最好的，因此在实际应用中，最