JCM-92E1金属钝化剂在催化裂化装置工业

JCM－92E1金属钝化剂在催化裂化装置工业应用

摘要：重油中所含的金属Ni、V、Na等在重油催化裂化过程中，会污染催化剂，导致催化剂失活。中国石油广西石化公司3．5Mt／a重油催化裂化装置采用的是江苏创新石化有限公司生产的JCM-92E1金属钝化剂，并对其进行了工业标定，此工业标定主要以干气中氢气含量和甲烷含量为参照，分析JCM-92E1金属钝化剂对Ni、V、Na等金属的钝化性能。

随着我国炼油工业的不断发展，金属含量高的原油的加工比例越来越大。原油中的金属主要有镍、钒、钠等，其中的镍能催化烃类的脱氢反应，使催化剂表面积炭增加，造成积炭污染［1］，钒不仅能促进焦炭的生成，而且能破坏催化剂分子筛的晶格结构，使催化剂失活，造成目的产品选择性变差，转化率降低，干气和焦炭产率上升［2］；钠不仅能中和流化催化裂化催化剂的酸性中心，使催化剂永久失活，而且可以与钒形成低熔点共熔物，降低催化剂的热稳定性，还导致CO助燃剂中毒，使助燃剂用量成倍增加［3］。

中国石油广西石化公司3．5Mt／a重油催化裂化装置自开工以来，一直使用江苏创新石化有限公司生产的（型号为JCM-92E1）金属钝化剂，厂家推荐加入值为≯60g·t－1

原料，并承诺在正常的装置加工量及连续使用的条件下，应用JCM-92E1金属钝化剂，能将装置干气的H2

／CH4

控制在小于1.2。由于该催化装置原料性质差，重金属含量相对偏高，为了更好降低干气中H2

／CH4

比，所以该金属钝化剂的注入量一直控制在50g·t－1

原料。本文通过工业标定，对生产数据进行分析，以此来评价JCM-92E1的使用效果。1JCM－92E1金属钝化剂主要理化性能

1．1

JCM－92E1金属钝化剂主要理化性能

表

1JCM－92E1金属钝化剂主要理化性能项目指标外观黄绿色液体密度（20℃）/g.cm-31.40~1.56运动粘度（20℃）/mm2.s-1≤4凝固点/℃-3~-10含锑量/%25~26溶解性与水互溶腐蚀性/100℃

.3h-11b1．2重金属污染及钝化机理

由于广西石化公司催化裂化原料及平衡剂中Na的含量并不高，因此，下面只大概介绍重金属镍和钒的污染及钝化机理。1．2．1镍的污染及钝化机理镍在催化剂上的沉积主要有两种形态：一种是氧化镍的颗粒，主要存在于富硅的基质上（氧化硅或脱铝沸石），在催化裂化的正常反应条件下易被还原为金属镍；另一种是类似于铝酸镍或硅铝酸的形式高度分散于基质中，在更高的温度下才被还原。氧化镍和铝酸镍结合的镍比氧化镍或氧化硅结合的镍具有更大的毒性。在工业装置中，由于反应和再生过程交替进行，催化剂上的镍价态在0～＋2间变动，部分还原态的镍较容易聚集，其毒性比均匀分散时要小。镍的毒性表现为强烈的催化脱氢作用，它使裂化反应选择性变差，增加氢和炭的产率。

钝化金属镍主要从分子筛和基体两方面采取措施［4］：（1）载体中加入易与镍反应的化合物，如磷处理的γ-Al2O3等，使镍钝化，降低生焦量并防止堵塞分子筛孔，保护催化剂活性；（2）调整分子筛的酸性，抑制易生焦的强酸性中心与L–酸。

在催化裂化装置中，沉积在催化剂表面上的镍存在着下列循环［5］：Ni还原Ni+，Ni0

氧化即沉积在催化剂上的镍在再生器的高温氧化环境中被氧化成Ni2＋，在反应器的还原环境中，一部分又重新被还原成低价态的Ni＋和Ni0，而低价态的Ni＋和Ni0

比高价态的Ni2＋的脱氢生焦活性要高［5～6］。在高温条件下引入钝化组分M（例如锑），可以与Ni作用生成稳定性较高的化合物，且在高温下不易被氢气还原，从而可以有效地封闭镍，达到抑制镍污染的目的［7］。1．2．2钒的污染及钝化机理在催化裂化过程中，催化剂表面沉积的有机钒（主要为＋3、＋4价的卟啉钒）分解，生成钒的含氧正离子（主要为VO2＋），这种正离子在催化剂表面扩散，进入分子筛孔道，被催化剂的酸中心捕获，生成Si-O-Al-V络合物，从而中和了部分酸性中心，使催化反应活性下降［8~9］。在氧化气氛中，上述络合物中的VO2＋与氧发生下述反应：4VO2++3O2V2O5V2O5

具有较低的熔点（690℃），在催化剂再生温度下，以具有较高流动性的流体形态流遍催化剂表面，堵塞部分孔道，在H2O的作用下进一步发生下述反应：V2O5+3H2O2H3VO4

生成的H3VO4

具有较强的酸性，且具有可迁移性，其在催化剂表面的迁移可以局部地形成很高浓度的聚集中心。这种具有强酸特性的表面钒酸，催化了分子筛骨架硅氧和铝氧四面体的水解，生成了无定形氧化铝和硅铝酸盐，从而降低了裂化催化剂的活性。V2O5

与原料及催化剂中携带的钠发生作用，生成熔点更低（650℃）的Na（VO）3，可堵塞沸石通道，对沸石结构造成破坏。V2O5

与沸石中的稀土元素在蒸汽存在的条件下发生反应，生成钒酸稀土，进一步破坏沸石的稳定性［10］。钝化金属钒主要从分子筛和载体两方面采取措施：

（1）在分子筛中加入钝钒剂，与钒反应而使钒钝化，以保护分子不受其破坏。如在分子筛中加入沉淀稀土，生成高熔点的稀土钒酸盐，限制其流动性，以保护分子筛不受钒的破坏，但加入物应对分子筛无害，如碱性物质。（2）在基体中加入钝钒剂使沉积的基体中的钒钝化，防止其生成钒酸并迁移到分子筛上而破坏分子筛。2工业标定

2．1标定过程

广西石化催化装置自2010年8月28日开工以来，一直使用江苏创新石化公司生产的（型号为JCM-92E1）金属钝化剂，且一直按厂家推荐的加注量≯60g·t－1原料（50g·t－1

原料）加注，为了考核JCM-92E1

的性能，2011年7月，催化裂化装置对金属钝化剂性能进行技术标定。标定以干气中氢气含量和甲烷含量为参照值，因催化原料中Ni正常生产期间不能完全停止金属钝化剂的加注，标定期间仅降低金属钝化剂的加注量至30g·t－1

原料，以此分析考核JCM-92E1

钝化剂的性能。2．2标定条件为了标定工作的顺利进行，标定期间装置的主要工艺条件见表2。

表2装置主要工艺条件

项目数值残炭/%≯8.0密度/kg.m-3900~925反应温度/℃495~515再生温度/℃≯720平衡剂Ni含量/x10-6不大于10000平衡剂V含量/x10-6不大于5000金

属钝化剂的用量/kg.t-1原料≯0.06标定分析

正常操作中，催化裂化装置金属钝化剂的加注量为50g·t－1原料，图1是本装置自2010年10月至2011年7月催化裂化原料重金属含量图。

图1催化裂化原料重金属含量图

由图1可知，催化裂化装置开工至2011年7月15日原料油中重金属Ni、V含量总体呈下降趋势，基本维持Ni含量为10×10－6～15×10－6，V含量为3×10－6～5×10－6

。图2是自2010年10月至2011年7月催化平衡剂Na、Ni、V含量图。

图2催化平衡剂金属含量

由图2可知，催化裂化装置平衡剂中Ni含

量基本维持为9000×10－6～10000×10－6，2011年7月后Ni含量明显增加。平衡剂中Sb含量基本维持为3000×10－6左右，原因是金属钝化剂加注量由50g·t-1

原料下降至30g·t-1

原料。由图2还可知，催化裂化装置平衡剂中V含量基本维持为3500×10－6

～4000×10－6，V含量变化受金属钝化剂加注量的变化影响较小，相对比较平稳。图3是催化裂化装置自2010年10月至2011年7月催化干气性质图；

图3催化干气性质图图4是催化2011年7月份干气性质性质图。

图4催化7月干气图

由图3、4可知，2011年7月份之前催化裂化装置干气中H2

和CH4

含量基本稳定，干气中H2含量与CH4

含量基本相持平，而2011年7月份之后，随着金属钝化剂加注量的减少，干气中H2含量明显上升。

图5是催化裂化装置自2010年10月至

2011年7月，催化干气中氢甲烷比数据图。图5催化干气氢甲烷比由图5可知，H2／CH4

基本为1，总体呈下降趋势，但7月份H2／CH4

开始上升，原因是7月份金属钝化剂的加注量下调至30g·t-1原料。

4.结论⑴针对广西石化公司原料中Ni含量高的特点配制的金属钝化剂使用效果良好，在平衡剂中Ni含量高达10000×10－6的情况下，H2／CH4基本控制为1左右。⑵在金属钝化剂