定量分析误差及数据的处理

定量分析误差及数据的处理第一页，共六十八页，2022年，8月28日化工产品检验的任务是对工业生产的原料、辅助材料、中间产品、最终产品、副产品以及生产过程中各种废物的组成进行分析检验。原材料中间产品产品采样分析分析结果评定原材料质量合理利用检查工艺流程评价产品质量分析检验—工业生产的眼睛！！第二页，共六十八页，2022年，8月28日全过程通过检验检测，了解各阶段产品的性能指标，保证产品质量全过程通过检验检测，了解各阶段产品的性能指标，保证产品质量全过程通过检验检测，了解各阶段产品的性能指标，保证产品质量全过程通过检验检测，了解各阶段产品的性能指标，保证产品质量全过程通过检验检测，了解各阶段产品的性能指标，保证产品质量全过程通过检验检测，了解各阶段产品的性能指标，保证产品质量输入设备（储槽）前处理过程化学反应过程后处理过程输出设备（储槽）公用工程原料成品第三页，共六十八页，2022年，8月28日2023/2/21酸碱滴定配位滴定氧化还原滴定沉淀滴定电化学分析光化学分析色谱分析波谱分析滴定分析电导、电位、电解、库仑极谱、伏安发射、吸收，荧光、光度气相、液相、离子、超临界、薄层、毛细管电泳红外、核磁、质谱化学分析分析检验仪器分析第四页，共六十八页，2022年，8月28日一、化学分析法以物质的化学反应为基础的分析方法，主要有重量分析法和滴定分析法等。第五页，共六十八页，2022年，8月28日（一）重量分析法通过物理或化学反应将试样中待测组分与其他组分分离，然后用称量的方法测定该组分的含量。重量分析法又可分为沉淀法、挥发法和萃取法等。重量分析准确度较高，但是操作复杂，对低含量组分的测定误差较大。

第六页，共六十八页，2022年，8月28日（二）滴定分析法（容量分析法）将已知准确浓度的标准溶液，滴加到被测溶液中(或者将被测溶液滴加到标准溶液中)，直到所加的标准溶液与被测物质按化学计量关系定量反应为止，根据标准溶液的浓度和消耗的体积，算出待测物质的含量。

滴定分析法操作简单、快速，使用的仪器简单，测定结果准确度较高，因此，应用比较广泛。第七页，共六十八页，2022年，8月28日二、仪器分析法仪器分析法是以物质的物理性质或化学性质为基础的分析方法。因为这类分析方法需要专用的仪器，故称为仪器分析法。仪器分析法的优点：1.灵敏度高，检出限低。适合于微量、痕量和超痕量成分的测定。2.选择性好。可以通过选择或调整测定的条件，使共存的组分测定时，相互间不产生干扰。3.操作简便，分析速度快，容易实现自动化。

第八页，共六十八页，2022年，8月28日定量分析结果的表示一、待测组分的化学表示形式1、以待测组分实际存在形式的含量表示：NH3、NO3-等；2、以氧化物或元素形式的含量表示：CaO、AL2O3、Fe、C等；3、以需要的组分的含量表示：水分(%)、灰分(%)、K+（%）等。第九页，共六十八页，2022年，8月28日定量分析结果的表示固体试样：质量分数或百分含量液体试样：物质的量浓度（mol/L）、质量分数、体积分数、质量浓度（g/L、mg/L、g/L、g/mL

、ng/mL）气体试样：体积分数或mg/L等二、待测组分含量的表示方法第十页，共六十八页，2022年，8月28日一、基准物质1.定义：能够直接用于配制标准溶液的物质。2.它应具备下列条件：性质稳定。如不挥发、不吸湿、不易变质。满足滴定分析对化学反应的要求。纯度高，一般要求纯度在99.9%以上。组成恒定（包括结晶水）如Na2B4O7.10H2O。最好有较大的摩尔质量以减小称量误差。基准物质和标准溶液第十一页，共六十八页，2022年，8月28日3.常用的基准物质有下列几类：（1）酸碱滴定法：邻苯二甲酸氢钾、草酸、碘酸氢钾、碳酸钠和硼砂等。（2）配位滴定法：Cu、Zn、Pb等金属，有时也用碳酸钙，氧化锌等。（3）沉淀滴定法：银量法基准物为NaCl或KCl。（4）氧化还原滴定法：K2Cr2O7、As2O3以及Cu、Fe等纯金属。第十二页，共六十八页，2022年，8月28日二、标准溶液的配制标准溶液具有准确的浓度。1.

直接法：直接用容量瓶配制，定容。一般使用基准试剂或优级纯。例：要想配制20L浓度为0.0200mol/L的K2Cr2O7溶液，要称取多少K2Cr2O7基准试剂？

（117.68g）第十三页，共六十八页，2022年，8月28日2.标定法

先称取一定量试剂配成接近所需浓度的溶液，然后用另一种标准溶液比较滴定或用基准物质标定的方法确定溶液的准确浓度。如，NaOH易吸收空气中的水分和二氧化碳，因此标准溶液的浓度需要通过标定法确定。NaOH易吸收水分和二氧化碳浓HCl易挥发KMnO4

易分解

第十四页，共六十八页，2022年，8月28日1-1.实验误差1-2.提高分析准确度的方法1-3.有效数字取舍及其计算规则主要内容1-4.可疑数据的取舍第十五页，共六十八页，2022年，8月28日1-1.实验误差

一、系统误差和随机误差

按照误差的来源和性质分类

1.系统误差由某种固定原因引起的误差特点：单向性：使测定结果系统偏高或偏低重现性：重复测定，重复出现可测性：可以测定，可以消除第十六页，共六十八页，2022年，8月28日根据系统误差产生的具体原因，又可分为

(1)方法误差

(2)仪器误差

(3)试剂误差

(4)操作误差第十七页，共六十八页，2022年，8月28日a.方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当

b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。

c.试剂误差——所用试剂有杂质例：蒸馏水不合格；试剂纯度不够(含待测组份或干扰离子)。

d.操作（主观）误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。第十八页，共六十八页，2022年，8月28日2.随机误差（偶然误差）由某些无法控制和避免的偶然因素造成的环境温度、湿度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化，天平称量和滴定管读数的不确定性，等等特点：大小和方向都不固定，无法测量，也不能校正第十九页，共六十八页，2022年，8月28日

按误差的表示方法分类：绝对误差，相对误差

绝对误差：E=x-T

x：测量值

T：真值（理论真值，相对真值或标准值）标准值：不同实验室的许多经验丰富的分析人员，用多种可靠的分析方法，对同一样品经过大量重复测定而得到的平均值

如：相对原子质量，物理化学常数，国家标准局提供的标准样品的数据二、误差与准确度第二十页，共六十八页，2022年，8月28日准确度是指测定值与真值相符合的程度误差的绝对值越小，准确度越高相对误差：第二十一页，共六十八页，2022年，8月28日三、偏差与精密度

设一组平行测定值为x1，x2，…，xn

平均值

中位数平均值和中位数反映一组平行测定数据的集中趋势

精密度：一组平行测定值之间相互接近的程度精密度可用平均偏差，标准偏差和极差表示，反映一组平行测定数据的分散程度

第二十二页，共六十八页，2022年，8月28日

偏差

(i=1,2,...,n)

平均偏差相对平均偏差平均偏差或相对平均偏差越小，分析的精密度越高

第二十三页，共六十八页，2022年，8月28日

标准偏差相对标准偏差（变动系数）

S和CV能更灵敏地反映出数据的精密度

极差

R=xmax-xmin

R越大表明平行测定值越分散

第二十四页，共六十八页，2022年，8月28日第1组第2组测量值10.3，9.8，9.6

10.2，10.1，10.4

10.0，9.7，10.2

9.710.0，10.1，9.5

10.2，9.9，9.8

10.5，9.7，10.4

9.9平均值10.010.0平均偏差0.240.24相对平均偏差2.4%2.4%标准偏差0.280.31相对标准偏差2.8%3.1%极差0.81.0例如，对同一样本的两组测量值的比较（n=10）第二十五页，共六十八页，2022年，8月28日四、准确度与精密度的关系

表示方法来源准确度——绝对误差——系统误差——正确性相对误差随机误差精密度——平均偏差——随机误差——重现性

标准偏差极差第二十六页，共六十八页，2022年，8月28日图2-1铁含量（%）测定结果示意图（单次测量值；|平均值）

第二十七页，共六十八页，2022年，8月28日高精密度是获得高准确度的前提或必要条件准确度高一定要求精密度高，但是精密度高却不一定准确度高

第二十八页，共六十八页，2022年，8月28日1-2.提高分析准确度的方法一、选择适当的分析方法

化学分析法：准确度高，灵敏度低适用于常量组分分析仪器分析法：灵敏度高，准确度低适用于微量组分分析

第二十九页，共六十八页，2022年，8月28日

对含铁量为20.00%的标准样品进行铁含量分析（常量组分分析）采用化学分析法测定相对误差为±0.1%

测得的铁含量范围为19.98-20.02%

采用仪器分析法测定相对误差约为±2%

测得的铁含量范围是19.6-20.4%

准确度不满意第三十页，共六十八页，2022年，8月28日

对含铁量为0.0200%的标准样品进行铁含量分析（微量组分分析）采用化学分析法灵敏度低，无法检测

采用仪器分析法

测定相对误差约为±2%

测得的铁含量范围是0.0196-0.0204%

准确度可以满足要求第三十一页，共六十八页，2022年，8月28日二、检验和消除系统误差

1.对照试验（消除方法误差）用新方法对标准样品进行测定，将测定结果与标准值相对照用标准方法或成熟可靠的方法与新方法分析同一样品，将两种测定方法的结果加以对照（显著性检验）

2.空白试验（消除试剂误差）通常用蒸馏水代替试样，而其余条件均与正常测定相同

3.校准仪器（消除仪器误差）第三十二页，共六十八页，2022年，8月28日方法误差定义：由分析方法本身引起的误差。来源：选用的分析方法不恰当或设计的实验方法不完善，对测定结果的影响通常较大。实例：重量分析：选择沉淀方法不当造成沉淀溶解度较大、发生共沉淀现象、灼烧时沉淀分解或挥发等；滴定分析：滴定反应进行不完全或者有副反应发生、干扰离子的影响、滴定终点的确定与化学计量点不符合等。第三十三页，共六十八页，2022年，8月28日仪器或试剂误差定义：由实验仪器或试剂所引起的误差。来源：仪器本身不够精确；仪器未经校准或未调整到最佳状态；仪器经长期使用后造成磨损而引起精度下降；器皿刻度未经校准以及试剂不纯等。实例：天平砝码重量、容量器皿刻度和仪表刻度不准确等；试剂中含有杂质等。第三十四页，共六十八页，2022年，8月28日操作误差定义：由分析工作者的操作所引起的误差。来源：分析工作者所掌握的分析操作与规范的分析操作有差距；分析工作者本身的一些主观因素。实例：分析人员在称取试样时未注意防止试样吸湿；洗涤沉淀时洗涤过分导致沉淀部分溶解或洗涤不充分导致沉淀含有杂质等；对滴定终点颜色的判断，不同的分析人员把握的深浅程度的主观倾向不一致等。第三十五页，共六十八页，2022年，8月28日恒量误差定义：在多次测定中系统误差的绝对值恒定，与被测物的量无关，但其相对值随被测物的量增大而减少。实例：试剂中含有被测组分；指示剂变色点与化学计量点不一致等。第三十六页，共六十八页，2022年，8月28日比例误差定义：系统误差的绝对值随被测物的量增大而成比例增大，相对值则保持不变。实例：样品在称量过程中吸湿；沉淀法中有共沉淀杂质；标定的浓度不准确等。第三十七页，共六十八页，2022年，8月28日三、控制测量的相对误差

任何测量仪器的测量精确度（简称精度）都是有限度的由测量精度的限制而引起的误差又称为测量的不确定性，属于随机误差，是不可避免的例如，滴定管读数误差滴定管的最小刻度为0.1mL，要求测量精确到0.01mL，最后一位数字只能估计最后一位的读数误差在正负一个单位之内，即不确定性为±0.01mL第三十八页，共六十八页，2022年，8月28日

在滴定过程中要获取一个体积值V（mL）需要两次读数相减

按最不利的情况考虑，两次滴定管的读数误差相叠加，则所获取的体积值的读数误差为±0.02mL

这个最大可能绝对误差的大小是固定的，是由滴定管本身的精度决定的，无法避免

可以设法控制体积值本身的大小而使由它引起的相对误差在所要求的±0.1%之内第三十九页，共六十八页，2022年，8月28日

故应控制滴定时所消耗的滴定剂的总体积不小于20mL，就可以保证由滴定管读数的不确定性所造成的相对误差在±0.1%之内相对误差Er=±0.1%绝对误差E=±0.02mL第四十页，共六十八页，2022年，8月28日

又如，分析天平称量误差分析天平的测量不确定性为±0.1mg

在称量过程中要获取一个质量值m（mg）需要两次称量值相减按最不利的情况考虑，两次天平的称量误差相叠加，则所获取的质量值的称量误差为±0.2mg

这个最大可能绝对误差的大小是固定的，是由分析天平本身的精度决定的，不可避免可以设法控制称量质量本身的大小而使由它引起的相对误差在所要求的±0.1%之内第四十一页，共六十八页，2022年，8月28日相对误差Er=±0.1%，绝对误差E=±0.2mg

故应控制称量样品的质量不小于0.2g，就可以保证由天平称量的不确定性所造成的相对误差在±0.1%之内第四十二页，共六十八页，2022年，8月28日为什么要求基准物质具有较大的摩尔质量？降低称量误差。如何降低称量误差？例如：标定浓度约为0.1mol/L的HCl溶液，分别采用两种基准物质

(1)Na2CO3,M=105.99g/mol(2)硼砂Na2B4O710H2O,M=381.37g/mol应分别称取基准物质多少克？反应方程式：

(1)CO32-+2H+=H2CO3=H2O+CO2(2)B4O72-+5H2O=2H3BO3+2H2BO3-2H2BO3-+2H+=2H3BO3

总反应：B4O72-+5H2O+2H+=4H3BO3

两基准物与HCl的反应计量比都是1:2第四十三页，共六十八页，2022年，8月28日若计量点时消耗的HCl体积为VHCl=20mL(1)Na2CO3,ms=0.11g，不能满足对称量误差的要求

(2)硼砂,ms=0.38g，可以满足对称量误差的要求故摩尔质量较大的硼砂作为基准物较好第四十四页，共六十八页，2022年，8月28日有两位实验员使用相同的分析仪器标定某溶液的浓度（mol·L-1），结果如下：甲：0.12,0.12,0.12（相对平均偏差0.00%）；乙：0.1243,0.1237,0.1240（相对平均偏差0.16%）。你如何评价他们的实验结果的准确度和精密度？答：乙的准确度和精密度都高。因为从两人的数据可知，他们是用分析天平取样。所以有效数字应取四位，而甲只取了两位。因此从表面上看甲的精密度高，但从分析结果的精密度考虑，应该是乙的实验结果的准确度和精密度都高。

第四十五页，共六十八页，2022年，8月28日偶然误差示例

适当增加平行测定次数以减小随机误差例如同一个分析人员对同一个物品用同一台天平进行多次重复称量，得到如下结果：29.3465g,29.3466g,29.3465g,29.3464g①天平本身有示值变动性；②天平箱内温度的微小变化；③物品上吸附着微量水分的变化；④空气中尘埃降落速度的不恒定等。

第四十六页，共六十八页，2022年，8月28日

过失误差定义：工作中的差错，会对分析结果带来严重影响。来源：操作者的粗心大意、不按操作规程办事、操作不当而造成的。实例：器皿未洗净、溶液溅失、加错试剂、看错砝码、读错刻度、记录及计算错误等。系统误差→校正偶然误差→控制过失误差→避免第四十七页，共六十八页，2022年，8月28日1-3.有效数字及其计算规则一、有效数字

有效数字是测量中实际能够测到的数字，是测量结果的大小及精度的真实记录用有效数字表示的测量结果，除最后一位的数字是不甚确定的以外，其余各位数字必须是确定无疑的对于有效数字的最后一位可疑数字，通常理解为它可能有正负1个单位的绝对误差第四十八页，共六十八页，2022年，8月28日

分析天平准确称取了一点五克物质，应记为1.5000g，5位有效数字。分析天平的精度为±0.0001g

普通托盘天平上称取了一点五克物质，应记为1.5g，2位有效数字。托盘天平的精度为±0.1g

有效数字反映了实际的测量精度及所使用的仪器第四十九页，共六十八页，2022年，8月28日

0.2640 10.56% 542 2.30×10-6 0.0050 2.2×105

数字“0”是否为有效数字取决于它在整个数据中所起的作用和所处的位置若只起定位作用，仅与所采用的单位有关，而与测量的精度无关，就不是有效数字有效数字的位数不会因为单位的改变而增减

若表示测量精度所能达到的位数，则是有效数字4位有效数字3位有效数字2位有效数字第五十页，共六十八页，2022年，8月28日

整数末尾的“0”，其意义往往不明确例如96800，无法判断其有效数字的位数

在记录时应当根据测量精度将结果写成科学计数法的形式：

5位 9.6800×104 4位 9.680×104 3位 9.68×104 第五十一页，共六十八页，2022年，8月28日

分析化学中经常遇到pH、pM、lgK等对数值，它们的有效数字位数仅仅取决于其小数点后数字的位数

pH12.00

有效数字是2位而不是4位它实际反映的是[H+]=1.0×10-12mol/L,pH值整数部分的12只是起定位作用

pH0.05

有效数字是2位而不是1位其反映的是[H+]=0.89mol/L第五十二页，共六十八页，2022年，8月28日二、有效数字的计算规则

原始数据的测量精度决定了计算结果的精度，计算处理本身无法提高结果的精度

1．加减法几个数相加或相减时，其和或差的小数点后位数应与参加运算的数字中小数点后位数最少的那个数字相同

333.2+2.56+4.578=340.3

第五十三页，共六十八页，2022年，8月28日

小数点后位数的多少反映了测量绝对误差的大小小数点后有1位，绝对误差为±0.1

小数点后有2位，绝对误差为±0.01，等等小数点后具有相同位数的数字，其绝对误差的大小也相同绝对误差的大小仅与小数点后的位数有关，而与有效数字的位数无关

5.0，50.0，500.0，绝对误差大小相同，均为±0.1

在加减运算中，计算结果的绝对误差要受到绝对误差最大的那个原始数据的制约而与之处于同一水平上。故在加减运算中应以小数点后位数最少的那个原始数据为基准来表示计算结果第五十四页，共六十八页，2022年，8月28日2．乘除法几个数相乘或相除时，其积或商的有效数字位数应与参加运算的数字中有效数字位数最少的那个数字相同

3.001×2.1=6.3第五十五页，共六十八页，2022年，8月28日

有效数字位数的多少反映了测量相对误差的大小

2位有效数字的1.0和9.9，绝对误差都是±0.1，相对误差分别为±10%和±1%2位有效数字的相对误差总在±1-10%之间

第五十六页，共六十八页，2022年，8月28日有效数字位数绝对误差相对误差%相对误差范围%2 1.0 ±0.1 ±10 ±1—109.9±0.1±131.00±0.01±1±0.1—19.99±0.01±0.141.000±0.001±0.1±0.01—0.19.999±0.001±0.01

具有相同有效数字位数的测量值，其相对误差的大小处于同一水平上第五十七页，共六十八页，2022年，8月28日

一个测量值相对误差的大小水平仅与有效数字的位数有关，而与小数点的位置无关

有效数字位数绝对误差相对误差%20.010±0.001±100.10±0.01±101.0±0.1±10第五十八页，共六十八页，2022年，8月28日

在乘除运算中，计算结果的相对误差要受到相对误差最大的那个原始数据的制约而与它处于同一水平上，故在乘除运算中应以有效数字位数最少的那个原始数据为基准来表示计算结果第五十九页，共六十八页，2022年，8月28日

不论是加减还是乘除运算，都要遵循一个共同的原则：计算结果的精度取决于测量精度最差的那个原始数据的精度

加减法是从绝对误差出发，是以绝对误差最大，即小数点后位数最少的那个原始数据为基准来表示计算结果的精度的

乘除法是从相对误差出发，是以相对误差最大，即有效数字位数最少的那个原始数据为基准来表示计算结果的精度的加减法和乘除法分别从不同的角度来考虑的原因，与误差传递的理论有关第六十页，共六十八页，2022年，8月28日

计算中遇到的一些非测量值如倍数、分数等，以及一些常数如等，它们的有效数字位数可以认为是无限多

例如，3次平行测定值分别为0.1010，0.1012，0.1014，则平均值第六十一页，共六十八页，2022年，8月28日

计算中物质摩尔质量的有效数字起码应取4位如配制K2Cr2O7标准溶液，准确称取K2Cr2O7基准物质m(g)，溶解定容于体积为V(mL)的容量瓶中，则其准确浓度为这里K2Cr2O7的摩尔质量起码应取4位有效数字

摩尔质