基础化学的知识2

基础化学授课教员张欣荣杨峰第十章分子结构1H2O分子为什么有极性？H2O分子中的两个H-O键是否在一条直线上？能否形成H3O或HO2分子？2教学基本要求掌握现代价键理论要点和σ键、π健的特征。掌握杂化轨道理论基本要点，杂化类型，特征；等性、不等性杂化概念及应用。熟悉用价层电子对互斥理论预测分子空间构型。了解分子轨道理论要点，熟悉第一、二周期同核双原子分子的分子轨道能级图，并能运用其同核双原子分子磁性、稳定性。了解分子极性，熟悉分子间力类型、特点、产生原因；氢键形成条件、特征、应用。3DNA的双螺旋结构45分子或晶体中相邻两原子或离子间的强烈作用力，成键能量约为几十到几百千焦每摩。第一节共价键理论covalentbondtheory化学键(chemicalbond)chemicalbond共价键(配位键)离子键金属键6化学键理论的发展7共价键是由成键原子双方各自提供外层单电子组成共用电子对而形成的。形成共价键后，成键原子一般都达到稀有气体最外层电子结构。经典共价键理论81.自旋方向相反核间距r/pm系统能量E（kj/mol）基态74.3pm二、现代价键理论valencebondtheory92.自旋方向相同推斥态74.3pm基态10H2的基态和排斥态中两核间的电子云分布11价键理论的要点1.成键的两个原子必须具有自旋方向相反的未成对电子。2.共价键具有饱和性3.共价键具有方向性-最大重叠原理一个原子能形成共价键的数目取决于该原子中的单电子数目。在形成共价键时，电子云总是尽可能地达到最大程度的重叠。12例：HF9F：1s22s22p5H：非最大重叠最大重叠2s2p1s13s-ss-pp-p1.σ键：原子轨道沿键轴方向以“头碰头”的形式重叠形成的共价键。

共价键的类型14σ键的电子云界面图σ键的特点：

电子云离核较近，能量低。故σ键比较牢固，可旋转不断，是首选成键方式。152.π键:原子轨道沿键轴方向“肩并肩”式重叠形成的共价键称为π键。

167N2s22p32s2pN2分子的成键方式：17

π键特点：电子云离核较远，较活泼，易断，不能任意旋转，且π键一般不能单独存在。

叁键：键+2个π键成键规律：

单键：键双键：键+π键π电子云界面图183.配位键coordinatecovalentbond共用电子对由某个原子单方提供，另一个原子提供空轨道。19键能bondenergy一般指在298K和标准压力下(100kPa),将1mol气态AB分子中的化学键断开,使它成为气态A和B两原子所需能量。E/kJ·mol-1。对于双原子分子:

分子的离解能D和键能E在数值上相等。如：DH-H=436kJ/molEH-H=436kJ/mol键参数bondparameter20H－OH(g)→H(g)+OH(g)O－H(g)→H(g)+O(g)H2O(g)→2H(g)+O(g)D总=926kJ/molEO-H=D总/2=926/2=463kJ/mol对于多原子分子:D1=502kJ/molD2=424kJ/mol21AB键能:单键<双键<叁键键能的意义键能越大,表示键强度越大。分子的稳定性越强注意：同种单键(或双键等)在不同的化合物中也有差别。平均键能同一化学键在各种分子中的键能的平均值称为该键的平均键能22键长bondlength分子中两个成键原子核间的平衡距离叫做键长。对于非极性键：就是两个原子半径之和对于极性键：如：rCl=0.099pm，则：Cl-Cl键的键长为0.198pm。则略小于接触半径之和。23同一原子形成的两个化学键之间的夹角。键角bondangle24键的极性1.当成键原子的χ值相同时(即△χ=0,如非金属单质分子)，形成非极性共价键。2.当成键原子的χ值不同(但△χ<1.7时)，形成极性共价键。△χ值越大，键的极性越大。3.当成键原子间的△χ>1.7时，一般形成离子键。ClClCl—Cl非极性键ClHH—Cl极性键-ClNa+Na—Cl离子键25分子的极性整个分子正、负电荷重心重合者为非极性分子，不重合者为极性分子。1.非极性共价键:分子无极性2.极性共价键分子结构对称，电荷重心重合，无极性分子结构不对称，分子有极性26例：H2O例：BF3非极性分子极性分子OHHBFFF27偶极矩dipolemoment极性强弱可用偶极矩来衡量。符号为μ。表达式为：μ＝q·Lq为正、负电荷重心的电量；L为正、负电荷重心间距离。μ的数量级为10-30C·m+q-qHClL281.现代价键理论认为，N2分子的2个px轨道沿x轴以______方式重叠可形成_____。而具有单电子的2个py和2个pz轨道以______方式重叠形成______键。2.在Cl2、NH3、NH4Cl、BaCl2、CCl4中，由非极性键组成的非极性分子是______，由离子键形成的化合物是______，由极性键形成的极性分子是______，既有离子键又有共价键的化合物是______。练习题298O2s22p42s2p6C2s22p22s2p问题H2O的键角为什么为104.5°？如何解释CH4分子的空间构型？30理论要点：1.原子在形成分子的过程中,同一原子能量相近的原子轨道改变了原有轨道的状态(能量、形状、方向),重新组合成新的轨道－杂化轨道(一头大,一头小)。杂化轨道具有更强的成绩成键能力。2.有几个原子轨道参加杂化,就能组合成几个杂化轨道。然后,杂化轨道同其他成键原子的原子轨道(或杂化轨道)成键。3.杂化轨道的空间取向是取尽可能大的键角,使键角的斥力之和降低至最低值。杂化轨道理论hybridorbitaltheory31322s2p激发态4Be2s22s2p基态2psp杂化杂化轨道的类型sp杂化332s2p激发态5B2s22p12s2p基态sp2杂化2psp2杂化346C2s22p2基态2s2p激发态2s2psp3杂化sp3杂化35sp3d杂化36sp3d2杂化37杂化轨道的类型与空间结构388O基态2s2p杂化态sp3不等性杂化这种由于有孤对电子存在而形成不完全等同的杂化轨道的过程叫做不等性杂化。不等性杂化397N基态2s2p杂化态sp3不等性杂化NH3三角锥形40激发杂化

sp杂化2p判断C2H2的空间构型？2s2p6C能形成键41HHCC42判断C2H4的结构?激发能形成键能形成键杂化

sp2杂化6C43CCHHHH442、杂化类型：分析中心原子的外层电子结构中心原子处在同一族，其杂化类型相同小结:1、现代价键理论:饱和性，方向性杂化理论:空间构型45判断空间构型的方法：写出中心原子的电子排布式。找出中心原子与几个原子相连定确能形成几个键确定杂化类型确定空间构型461.能否用价键理论解释H2O分子的空间结构？2.是否只有s轨道和p轨道能进行杂化？3.空轨道能否参与杂化？思考题471、指出杂化类型和分子构型PCl3：15P：3s23p316S：3s23p4sp3不等性杂化，三角锥形sp3不等性杂化，V型练习题H2S：485B：2s22p114Si：3s23p2sp2等性杂化，正三角形sp3等性杂化，正四面体BCl3：SiCl4：49

理论的基本要点：

分子或离子的空间构型取决于中心原子周围的价层电子对数。价层电子对是指σ键电子与孤对电子。价层电子对间尽可能远离以使斥力最小。价层电子对间的斥力大小：

孤对—孤对>孤对—成键>成键—成键价层电子对互斥理论（VSEPR法）

（ValenceShellElectronPairRepulsion）50推断分子或离子的空间构型的具体步骤确定中心原子的价层电子对数，判断电子对的空间构型。AXm型分子中，中心原子价电子层中电子对的数目为：确定中心原子的价电子对数(VP)，推断分子（或离子）的空间构型。51注意：a.当氧族元素作为中心原子时，提供6个电子；但作为配位原子时，则可认不提供电子。b.卤族元素作为中心原子时，提供7个电子;但作为配位原子时，可认为提供1个电子。c.如果是判断某种离子的结构时，则应加上或减去与电荷数相应的电子数。d.SEPR法判断共价分子结构的方法：价电子对（成键电子对+孤电子对）之间的斥力最小。52VP=2直线形VP=3平面三角形VP=4正四面体VP=5三角双锥VP=6正八面体53O3分子的结构O3中心原子O价层电子对数：

(6+0×2)/2=3价电子对构型平面三角形。分子构型为V型

O3为sp2不等性杂化成键，2个键，一个键54PCl3的分子结构PCl3

中心原子P的价层电子对数：(5+1×3)/2=4价电子对的构型为四面体，分子构型为三角锥形。

PCl3为sp3不等性杂化成键。55CO2的分子结构CO2

中心原子C的价层电子对数为：（4+0×2)/2=2价电子对构型和分子构型都为线形。

CO2以sp杂化成键：一个键，两个键。56OF2的分子结构OF2

中心原子O的价层电子对数为：（6+1×2）/2=4价电子对构型为四面体，分子构型为V型

OF2以sp3不等性杂化成键。571.分子中电子是属于整个分子的，电子是在整个分子范围内运动。每个电子的运动状态对应一个分子波函数Ψ分(即分子轨道)。(与表示原子核外电子运动状态相似，不同之处是Ψ分为多中心，而Ψ原为单中心）。2.分子轨道是由原子轨道的线性组合而成，且分子轨道数等于组合的原子轨道数。分子轨道理论的基本要点：分子轨道理论583.每个分子轨道Ψ分都有一定的能量Ei和图象，分子的能量等于分子中电子所占据的分子轨道能量的总和。4.分子轨道中，电子的排布与原子轨道中的电子排布规则相同（三原理）分子的性质取决于电子在分子轨道中的排布情况。59分子轨道是由原子轨道组成，原子轨道只有在符合三条原则的情况下，才能形成有效的分子轨道。⑴对称性匹配原则：只有对称性相同的原子轨道，才能形成有效的分子轨道。S-SS─PxPx─PxPy─PyPz─Pz

是对称性一致的。它们可以组合成分子轨道。S─Py,Px─Py,Px─Pz

是对称性不一致的。它们不能组合成分子轨道。分子轨道的形成及图象60

对称：

绕键轴旋转1800，轨道形状和符号不变。如：s、px、dx2-y2、dz2轨道都有对称性，可相互组合成分子轨道。例：px轨道属对称性:-+-+dx2-y2xy++--xzdz2具有对称的原子轨道yy原子轨道和分子轨道的对称性61π对称：绕键轴旋转1800，轨道形状不变而符号相反。如：py、pz、dxy、dyzdxz轨道都是π对称，可以相互组合成π分子轨道。

xy++--dxyyy62

节面ns–ns原子轨道的组合

nsσ٭

ns原子轨道与分子轨道的形状。ns不同对称性的原子轨道组成不同类型分子轨道ns–ns原子轨道组合：σns；σ٭ns63p原子轨道与分子轨道的形状2pZ,A2pZ,A2pZ,B2pZ,B原子轨道分子轨道反键成键642pZ,A2pZ,B原子轨道分子轨道反键成键p原子轨道与分子轨道的形状65例：H、Cl、O、Na各原子有关价轨道的能量为：1s(H)=-1318KJ/mnl2p(O)=-1322KJmnl-13p(Cl)=-1259KJmnl-13p(Na)=-502KJmnl-1H原子的1s轨道可与Cl原子的3p和O原子的2p轨道组合成分子轨道，而Na原子的3s轨道则不能与之组合，只发生电子转移形成离子键。能量相近原则只有能量相近的原子轨道才能组成有效的分子轨道。66原子轨道组成分子轨道时必须沿最大重叠的方向重叠组合。上述的三条原则中，对称性原则是首要的，它决定原子轨道能否组成分子轨道，而后两者只是决定组合的效率问题。最大重叠原则67和电子填充原子轨道的三原则相同：能量最低原理、保里不相容原理、洪特规则N2的电子构型：O2的电子构型：或或分子轨道中电子的排布原则6869键级键级的意义：同种原子形成的键，键级越大,键长就越短,键能就越大,键级=0,表示没有成键作用，例如He2分子不存在，它的键级=0。键级=————————————————————————————成键轨道电子总数-反键轨道电子总数22H(1s1)─→H2[(1s)2]键级=12He(1s2)─→He2[(1s)2(1s*)2]键级=02N(1s22s22p3)─→N2[KK(2s)2(2s*)2(2p)4(2p)2]

键级=32O(1s22s22p4)─→O2[KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)2]

键级=270

1s*1s2s*2s*2p2p2p1s1s2s2s2p2p1s1s2s2s2p2p

1s*1s2s*2s2p2p*2p能量*2p*2p图(a)图(b)适合O2、F2分子适合B2、N2等分子71物质磁性实验发现，凡有未成对电子的分子，在外加磁场中必须磁场方向排列，分子的这种性质叫顺磁性，具有这种性质的物质称顺磁性物质，反之，为反磁性。O2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2

(π*2py)2(π*2pz)1]所以O2分子具有顺磁性。预言分子的顺磁性与反磁性72例：HF分子的电子构型：异核双原子分子的分子轨道73CO分子的电子结构↑*2p2p*2p2P2P⇅⇅2py2pz*2S2S2SC2SO⇅↑⇅↑↑⇅⇅⇅⇅CO74实质：静电引力存在于极性分子与极性分子之间因永久偶极的取向而产生的分子偶极间的静电引力称为取向力。++++取向力Orientationforce作用力大小决定于：1.分子的极性

2.温度第二节分子间作用力和氢键IntermolecularForcesandhydrogenbond75作用力大小决定于：1.极性分子的偶极矩2.非极性分子的变形性极性