第4章 汽液相平衡

第四章气液相平衡主要内容2纯质相变时的克劳修斯-克拉贝龙方程及蒸气压方程6有曲界面的相平衡4利用状态方程推算溶液的汽液相平衡1相平衡条件3二元汽液相平衡系统5相压不等时的相变第一节相平衡条件一纯质简单可压缩系统的相平衡条件纯质、多相、简单可压缩系统的平衡条件：各相温度相等(热平衡):压力相等(力平衡):化学势相等(相平衡):（1）对于多组分多相系统，当系统中有种成分，并有个相共存时，相平衡条件为：

热平衡条件：

力平衡条件：

相平衡条件：

二多成分相平衡条件（2）因为组分的化学势与组分在溶液中的逸度的关系为：

相平衡时各相温度相同，故只取决于温度的组分的常数项在各相中也相等，因此

（3）三相律相律是多组分多相平衡体系所遵循的最普遍规律。它说明确定多组分多相平衡状态所需要的独立强度量的数目。对于有个相（每相包含种不发生化学反应的组分）所组成的多相系统，确定每一相的强度状态需要知道这个相的及个组分的摩尔数。在相平衡时有热平衡条件：

力平衡条件：

相平衡条件：

因此，要知道的强度量总共为个，其中2指温度和压力。每个组分有个方程，个组分共有个方程，因此所需变数和已有方程数之差为：（4）式中，称为系统的自由度，它表示由个组分及n个相组成的系统，确定系统强度状态的独立强度性质的数目。第二节

纯质相变时的克劳修斯-克拉贝龙方程及蒸气压方程气液相平衡时，根据相平衡条件：假设相平衡温度改变，同时压力也变化，使得在新的温度和压力条件下两相还处于平衡。函数可用泰勒级数展开式表示为

则而

；

（a）（b）（c）一相变边界方程代入可得：上式称为相变边界方程或克劳修斯-克拉贝龙方程。它表明相图上相变边界线斜率和共存二相的熵差与比容差的关系。纯质相变是是等温等压过程。根据第二定律，两相组成的系统在相平衡时则得（5）（5a）将实际气体状态方程代入式（5a），得或

假设：忽略液体比容，并把气相当作理想气体，并把当作常数，在这种条件下得到：这个方程称为克拉贝龙方程。（6）（7）二气液相变的蒸气压方程如果知道物质温度为时的饱和蒸气压、蒸发潜热，要计算相应时的饱和蒸气压，则可以用下式近似计算：（8）对于实际气体，在压力比较高时，可采用基于对比态原理得出的通用蒸气压方程。李-凯斯勒运用匹察提出的三参数对比态关系，使蒸气压方程用下列关系表示：

（9）上式适用于非极性与轻微极性流体的蒸气压计算。气化潜热的值除靠实验测定外，也可用计算方法求得，此处介绍两种计算方法。

第一种方法是利用蒸气压方程推算潜热。由写成对比态参数表示：定义一个无量纲量因此对不同的蒸气压方程微分，可以得出不同的值表达式。（10）（11）三气液相变的气化潜热若采用L-K通用蒸气压方程式，则根据上式并利用状态方程计算出，就可以求得蒸发潜热。第二种方法：滑逊方程式中：为标准沸点下的气化潜热，指数。如果有的实验值或推算值，利用滑逊方程计算气化潜热比较方便，计算误差在工程计算允许的范围内。（12）（13）第三节

二元汽液相平衡系统一二元气液相平衡系统相图TxP=const液相溶液过热蒸气露点线泡点线d”d’b’c’b“c“X1图1二元溶液相图二元系统的相变过程与单组分相变有两个显著的不同之处：一般情况下二元系统的相变过程中压力和温度都是独立变数，而且处于平衡的两相的成分也不同。泡点：对液体溶液加热时，开始产生第一个气泡的状态为泡点，其温度称为泡点温度。露点：对气相溶液冷却时，开始出现第一滴液滴的状态为露点，其温度称为露点温度。xTp=const图2具有最高共沸点的共沸系统非共沸溶液：二元系统的相变过程是等压而非等温的过程，平衡时，气象和液相的成分不一样，而且随压力和温度而变化，这种溶液称为非共沸溶液。

二非共沸溶液和共沸溶液共沸溶液：对于一个指定的二元系统，平衡的气相及液相具有相同成分的溶液称为共沸溶液。这个相同的成分叫做共沸成分。共沸溶液的相变过程象纯质一样是等温等压过程。共沸溶液的沸点是组成该共沸溶液的组分的所有成分中最高值或最低值。第四节

利用状态方程推算溶液的气液相平衡一相平衡条件

气液相平衡时，各相温度相等，各相压力相等，而且每种组分在各相的化学势相等，每种组分在各相的逸度也相等。当系统种有r种成分，并有n个相共存时，相平衡条件为：热平衡条件：力平衡条件：相平衡条件：气液相平衡问题，主要可以分为四类：1泡点温度和气相成分的计算：给定及求及2泡点压力与气相成分的计算：给定及求及3露点温度与液相成分的计算：给定及求及4露点压力与液相成分的计算：给定及求及二气液相平衡问题的分类下面以泡点压力和气相成分的计算为例子，来具体说明计算方法。图3是给定及，求解泡点压力与气相成分的计算框图，计算方法如下：1输入温度、液相成分及各组分的物性参数（如临界参数等），并给压力及气相成分赋初值。2根据上面所提供的数据，调用计算物性而选择的状态方程中常系数的子程序，计算混合物的状态方程中的常系数。三计算方法

3求出常系数后，根据给定温度及假设的压力迭代求解比容值：用液相摩尔百分数代入混合法则中的摩尔百分数项，迭代求出液相比容；用气相摩尔百分数代入混合法则中的摩尔百分数项，迭代求出气相比容。4根据所选用的状态方程的表达式，根据（3）算出的比容，已知的温度、及假设的，，分别计算出和5计算平衡比及6判断是否为第一次迭代。若为第一次迭代，则重新计算。并利用新的求方程中的系数，在迭代求解气相比容，重复第五步。若不是第一次迭代，则作第七步7判断是否在变化。若变化，则重新计算，类似于第六步的做法，重新计算；若不变化，再判断是否等于1。若，则说明假定的的初值不对，重新调整，在返回到第二步；若，则将结果打印出来。这样求出的和即为泡点压力和气相成分。开始计算计算所有计算和输入、及各组分的物性参数，给及赋初值是否第一次迭代？计算和计算调整结束打印结果？变化？否否否是是是图3求解泡点压力和气相成分的框图第五节

相压不等时的相变惰性气体问题：闭口绝热刚性容积中有纯质的液相和气相，液体上有惰性气体，附加压力P*,不等压的相平衡条件：设纯质最初处于相平衡，当且平衡时，变化，怎么样变化？

当时，则仍处于平衡（14）图4泰勒展开称为潘延亭方程，表明：系统中一个相的压力增加，则第二相的压力会增加，且两者满足式（15）。对于液，气相平衡，液体压力增加，对气体压力增加不存在多大的影响。则即（15）当刚性容器中加入惰性气体，则附加压力由潘延亭方程即（16）泰勒展开式：潘延亭方程要求T不变，当T变化时，初始相平衡变化后相平衡

则为潘延亭方程，则为克劳修斯方程又故或（17）第六节

有曲面的相平衡一两相由曲界面分开时的平衡条件图5取孤立系统，忽略界面体积变化，即：平衡时熵变化为0，则：则图6

对于孤立系统，系统总内能，总容积及总摩尔数均不变，故为曲界面立曲率半径的微小变量图7则

建立了与，，的变化，而，，的变化都独立。故要使必须（18）与平面界面相平衡相比，热平衡和相平衡条件相同，但力学平衡条件不同。故代入力平衡方程上式为曲界面的力平衡条件，当曲界面为球面时，,则因为任意值，则，相平衡条件为：（19）（20）二液滴和气泡的形成为有球形界面时的克劳修斯—克拉贝龙方程对于蒸气冷凝，则由相压不等时方程而对于球界面代入上式得：（21）（22）在等温下积分，积分途径选择为：从分界为平面时的饱和状态沿等温线积分到球形液滴，即：

假设：，，为常数，dT=0则（23）（24）图8则，，即蒸汽为过冷态，液体处于压缩态。②为过饱和度，越小，平衡时过饱和度越大。泰勒级数展开：液滴