第9章电位分析法

第九章电位分析法第一节，离子选择性电极的分类及响应机理

第二节离子选择性电极性能参数

第三节测定离子活（浓）度的方法第四节电位滴定法电位分析原理：

电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池.E电池=E(+)–E(-)+E(液接)

电位分析法分为电位法和电位滴定法←电位分析法是电分析化学的一个重要分支直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。（测平衡浓度）电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法（测总量）。

离子选择性电极又称离子敏感电极，它是一种电化学传感器。

特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差第一节离子选择性电极的分类及响应机理

←

一、离子选择性电极(ionselectiveelectrode)分类

离子选择性电极(又称膜电极)。

1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极晶体膜电极均相膜电极非均相膜电极非晶体膜电极刚性基质电极流动载体电极敏化电极气敏电极酶电极←二、玻璃电极（非晶体膜电极）（一）玻璃电极的构造玻璃电极是最早使用的膜电极，其构造：球状玻璃膜(Na2SiO3,0.1mm厚)+[内参比电极(Ag/AgCl)+内充液]

（二）玻璃电极的响应原理当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：G-Na++H+===G-H++Na+，因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。

玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：E膜=E外-E内=0.059Vlg(a1/a2）由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的,则:

E膜=K´+0.059VlgaH+=K´-0.059VpH试液玻璃电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;

E玻璃=E内参+E膜E内参=

EAg/AgCl-0.059Vlga(Cl-)E膜=K´-0.059VpH试液E玻璃=EAg/AgCl-0.059Vlga(Cl-)

+K’-0.059VpH试液E玻璃=K-0.059VpH试液

（三）玻璃电极的特性：

1、不对称电位：E膜=E外-E内=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2

，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。其对pH测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准pH缓冲溶液校正的方法加以消除。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；

3、碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如Na+响应。因此pH测定结果偏低。当用Li玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜时，pH测定范围可在1~14之间。

2、酸差：当用pH玻璃电极测定pH<1的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与pH之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因为H+浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致水分子活度下降，即H3O+活度下降，从而使pH测定值增加。（四）pH值的测定pH测定的电池组成为：Ag,AgCl内参比溶液玻璃膜pH试液KCl(饱和)Hg2Cl2,Hg

E电池=ESCE-E玻璃+E不对称+E液接

E电池=K+0.059VpH试液

标准比较法测定Es=K+0.059VpHsEx=K+0.059VpHx将两式相减，得：pHx=pHs+(Ex-Es)/0.059V

因此用电位法测定溶液的pH值时，应先用标准缓冲溶液定位，然后直接在pH计上读出溶液的pH值。

(五)、其它玻璃电极：除pH玻璃电极外，还有K+、Na+、Ag+、Li+等玻璃电极，这些玻璃电极的结构与响应机理和pH玻璃电极相似。电极的选择性主要取决于玻璃膜的组成，因此通过改变玻璃膜的结构就可制成对K+、Na+、Ag+、Li+等响应的电极。电极组成Na2O(%)CaO(%)Al2O3(%)SiO2(%)PH玻璃电极22672PNa玻璃电极111871PK玻璃电极27568PAg玻璃电极28.819.152.1电位法测定PH值的原理（小结）Ag,AgCl内参比溶液玻璃膜pH试液KCl(饱和)Hg2Cl2,HgE电池=ESCE-E玻璃+E液接=K

－E玻璃E内参=

EAg/AgCl-0.059Vlga(Cl-)=K1E膜=E外-E=0.059lg(a1/a2）其中a2为内参比溶液的H＋浓度，为一常数：故：

E膜=E外-E=K2＋0.059lg(a1

）=K2－0.059pHE玻璃=E内参+E膜+E不对称E玻璃=

K1+

K2－0.059pH+E不对称

=K3－0.059pHE电池=K

－E玻璃

=K

＋K3－0.059pH=K*－0.059pH其中K*包括未知的液接电位及玻璃膜的不对称电位由上所述可知：E电池=

K*－0.059pH其中K*为未知数。配制标准缓冲溶液，对pH读数校正：E标=

K*－0.059pH标然后再对未知水样测定：E未=

K*－0.059pH未二者之差为：E未－E标=0.059pH标－0.059pH未即：pH未=0.059pH标+△E/0.059未知水样pH的测定三、LaF3晶体膜电极

构

成：

内电极(Ag-AgCl电极+NaCl,NaF液)+LaF3膜晶体膜电极作用的机理是：

由于晶格缺陷（空穴）引起离子的扩散作用，接近空穴的可移动离子移动至空穴中。一定的感应膜，按其空穴大小、形状、电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入也不能参与导电过程，从而限制了除待测离子外的其它离子，显示出离子选择性电极的选择性。E膜=0.059VlgaF-(内)/

aF-(外)EF-=E内+E

膜=K-0.059VlgaF-(外)干扰主要来自于酸度的影响：OH-与LaF3反应释放F-，使测定结果偏高；H+与F-反应生成HF或HF2-降低F-活度，使测定偏低。控制pH5-6可减小这种干扰。

EISE=K±0.059V/nlgα←

几种流动载体电极：

NO3-：(季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)K+：(冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮)四、液膜电极（流动载体电极）(10.20)

构成：多孔膜+液体离子交换剂+内参比

机理：膜内活性物质(液体离子交换剂)与待测离子发生离子交换。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。←五、气敏电极构成：pH复合电极+透气膜机理：将pH玻璃电极和参比电极插入中介液中，待测气体通过气体渗透膜与中介液反应，并改变其pH值，从而可测得诸如CO2(中介液为NaHCO3)或NH4+(中介液为NH4Cl)的浓度。气敏电极示意图

←六.酶电极

酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行.可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-CO(NH2)2+H2O─脲酶→2NH3+CO2氨电极葡萄糖+O2+H2O─→葡萄糖酸+H2O2氧电极

六、生物酶电极

←一、电位选择系数二、线性范围和检测限三、响应时间四、电极的内阻第二节离子选择性电极的性能参数

←共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?

ISE并没有绝对的专一性，在不同程度上受到干扰离子的影响。即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外，对共存(干扰)离子亦会响应。膜电位及其选择性:一、电位选择系数←干扰离子j（电荷为zj）存在下,待测离子i（电荷为zi）的膜电位公式为：

1.

Kij

电位选择性系数其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子(αj)zi/zj的比值:

Kij=αi/(αj)zi/zj

通常Kij<<1,Kij值越小,表明电极的选择性越高。如：KH+,Na+

=10-7时,意味着干扰Na+的活度比待测H+的活度大107倍时,两者产生相同的电位。←

例用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+=0.001）测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?

2.由Kij估算电极的测量误差测量误差=Ｋi

，j×（aj）zi/zj/aj×100%

Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。解:测量误差=(KNa+，K+×aK+/aNa+)

×100%=(0.001×10－2mol·L-1/10－3mol·L-1)

×100%=1%←

3.Kij的测定：严格来说Kij不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的Kij值各不相同。aj<<aiE1=K1+Slgα

iai<<ajE2=K2+S´lgKij

αjZi/Zj固定干扰离子浓度法：配制一系列响应离子i浓度不同而干扰离子j浓度相同的溶液，将欲测的离子选择性电极插入各溶液中，测量得到相应的电位值。E对lgαi作图：←线性范围:

AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。电极的响应斜率:AB段的斜率S理论上S=2.303RT/nF

25℃时:一价离子S=0.0592V,二价离子:S=0.0296V。

离子电荷数越大，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。

二、线性范围和检测限

电极的检测限:指可进行有效测量的最低活度，在实际应用中检测限是定义为两切线交点活度值。←三.响应时间

响应时间:指参比电极与离子选择电极一起接触到试液开始直到电极电位值达到稳定值(变化1mV)或达到稳定值的95%所需的时间。

影响因素:被测离子的浓度、参比电极的稳定性和溶液的搅拌程度。←第三节测定离子活(浓)度的方法(直接电位法)一、测量仪器

常用的仪器有酸度计和离子计。.

要求仪器的输入阻抗高,在接近零电流条件下，测量的准确度就越高。

测量误差=R电极/(R电极+R仪表)←二、浓度与活度但一般情况下需要知道的是浓度，若总离子强度保持相同时，fi保持不变，视为恒定，则：E＝

离子选择性电极测得的是活度：

则被测离子的浓度与电位的关系符合能斯特公式。

电位分析法中采用总离子强度调节缓冲溶液（TISABTotalIonicStrengthAdjustmentBuffer）

的方法来控制溶液总离子强度。

TISAB由中性电解质、掩蔽剂和缓冲溶液组成。如测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol·L-1的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol·L-1的HAc和0.75mol·L-1的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol·L-1的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。←

将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液组成测定各种离子活度的电池：

离子选择性电极∣试液‖参比电极

E电池=ESCE-EISE+E液接+E不对称三、标准曲线法若电池为：参比电极∣试液‖离子选择性电极则氟离子电极E电池=K

-0.059VlgαF-对氟离子电极E电池=K

+0.059VlgαF-←

配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制:E-lgci

关系曲线。（离子活度系数保持不变时，膜电位才与logci呈线性关系。）

同样的方法测定试样溶液的E值，即可从标准曲线上查出被测溶液的浓度。E/Vlgci←(一)一次标准加入法(2)于试液中加入体积为Vs(VX>>VS)、浓度为cs(100cx)的标准溶液。测其电动势：E=K+Slgcx′离子强度基本不变，K亦保持不变，故两式相减并作整理求得cx四、标准加入法（已知增量法）

(1)先测体积为Vx待测试液的电动势：

Ex=K+Slgcx

←(二)、连续标准加入法

连续多次加入标准溶液，根据一系列的E值对相应的Vs值作图求得被测离子的浓度以(Vx＋Vs)10E/S为纵坐标，Vs为横坐标，用外推法作图。(Vx+Vs)10E/SVsV0←(二)、连续标准加入法

连续多次加入标准溶液，根据一系列的E值对相应的Vs值作图求得被测离子的浓度以(Vx＋Vs)10E/S为纵坐标，Vs为横坐标，用外推法作图。0

=0CX=

则当外推至与横坐标相交时，纵坐标为零，即：根据公式：五、测量误差电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性：25℃时

相对误差＝＝(3900n·△E)%

当△E

±0.001V时一价离子相对误差±3.9%，二价离子为±7.8%电位法多用于低价离子测定。

第四节电位滴定法

电位滴定法是一种利用电位确定终点的滴定法分析方法.本节的重点在于掌握判断滴定终点的方法。

←一、方法原理

在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程中pH或电位的变化来确定终点的方法。

进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定滴定终点会比较困难。