第7章原子结构

第七章原子结构与元素周期性§7.1原子结构理论的建立和发展一、古代希腊的原子理论德谟克利特(公元前460-前370)

：一切物质都由微粒组成，这种微粒无限小，世上没有比它再小的东西，因此它是不可再分的。无数的原子在无限的空间中运行；原子是永恒存在的，相互间只有形状、排列、位置和大小之区别。二、道尔顿(1803年)的原子理论：①一切物质都是由不可见的，不可再分的原子组成，原子不能自生自灭

②同种类的原子具有相同的性质，不同的原子性质不同；③每一种物质都由特定的原子组成。

1897年英国物理学家汤姆逊发现了电子,推翻了原子不可分割的观点。JohnDalton1766-1844Englishchemistandphysicist三、卢瑟福(E.Rutherford)的行星式原子模型（1911年）

NewZealandPhysicist1871-1937所有原子都有一个核即原子核(nucleus)；核的体积只占整个原子体积极小的一部分；原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上；4.电子像行星绕着太阳那样绕核运动.Rutherford根据粒子散射实验，创立了关于原子结构的“太阳-行星模型–核式结构学说”.其要点是：实验证明：一般原子核半径范围在1-10pm，只有原子半径的十万分之一。

元素是原子中质子数(核电荷数)相同的一类原子的总称。具有一定数目质子和一定数目中子的一种原子称为核素；质子数相同而中子数不同的不同核素，称为同位素。例如：11H；12H；13H；16O；17O；18O。

在对粒子散射实验结果的解释上,新模型的成功是显而易见的,至少要点中的前三点是如此.问题出在第4点,尽管卢瑟夫正确地认识到核外电子必须处于运动状态,但将电子与核的关系比作行星与太阳的关系,却是一幅令人生疑的图像；.

根据当时的物理学概念,带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量,运动着的电子轨道会越来越小,最终将与原子核相撞并导致原子毁灭.由于原子毁灭的事实从未发生,这将经典物理学概念推到前所未有的尴尬境地.1，连续光谱(ContinuousSpectrum):

太阳或白炽灯发出的白光，通过三棱镜折射后，可分出红、橙、黄、绿、青、兰、紫等波长的光谱，称为连续光谱。四，氢原子光谱与Bohr理论氢、氦、锂、钠、钡、汞、氖的发射光谱（从上到下）2、原子光谱(Atomicspectra,linespectra)氢原子光谱特征:①不连续的、线状的，②是很有有规律的.

氢原子光谱由五组线系组成,即紫外区的莱曼(Lyman)系,

可见区的巴尔麦(Balmer)系,红外区的帕邢(Paschen)系、布莱克特(Brackett)系和芬得(Pfund)系.

任何一条谱线的波数(wavenumber)都满足简单的经验关系式:式中，频率(s-1),Rydberg常数R=3.2891015s-1

n1、n2为正整数，且n1<n2各线系n的允许值见下表：氢原子光谱TheallowedvaluesforninaboveequationLymanseriesBalmerseriesPaschenseriesBrackettseriesPfundseries123452,3,4,…3,4,5,…4,5,6,…5,6,7,…6,7,8,…Namen1n2n=3红（Hα）n=4青（Hβ

）n=5蓝紫（Hγ)n=6紫（Hδ

)对于Balmer线系的处理谱线HαHβHγHδ波长/nm656.279486.133434.048410.175

3、Bohr理论（1913年）Bohr在爱因斯坦的光子学说普朗克的量子化学说氢原子的光谱实验卢瑟福的核式结构模型的基础上，建立了Bohr理论.DanishphysicistNielsBohr(1885-1962)

Bohr理论的要点：1.核外电子运动的轨道角动量（L）量子化（而不是连续变化）：

(7.2)Planck常数h=6.62610-34J.s符合这种量子条件的“轨道”（Orbit）称为“定态轨道”。电子在定态轨道上运动时，既不吸收，也不幅射光子。2.在一定轨道上运动的电子的能量也是量子化的：

（只适用于氢原子或类氢离子

:He+,Li2+,Be3+…)，n值越小，表示轨道离核越近，能量越低。（7.3）基态(groundstate):

通常情况下，电子尽可能处于离核较近的轨道上，此时的能量状态叫基态.基态是能量最低即最稳定的状态.激发态(excitedstates):

指除基态以外的其余能级状态.各激发态的能量随n值增大而增高.电子只有从外部吸收足够能量时才能到达激发态.

当n=1时能量最低，此时能量为2.179×10-18J,此时对应的半径为52.9pm,称为玻尔半径。ΔE=E2

－

E1=hν

E:轨道的能量ν：光的频率

h:Planck常数3.电子在不同轨道之间跃迁（transition）时，会吸收或幅射光子，其能量取决于跃迁前后两轨道的能量差：氢原子能级Bohr理论的局限性不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂不能解释多电子原子的光谱(2)Bohr理论的成功之处及局限性解释了H及He+、Li2+、B3+的原子光谱说明了原子的稳定性对其他发光现象（如Ｘ光的形成）也能解释计算氢原子的电离能Bohr理论的成功之处7.2原子结构的近代理论7.2.1.微观粒子的运动特征1.光的波粒二象性(Wave-particledaulity)

(1)Planck量子论(1900)：能量象物质微粒一样是不连续的。能量包含着大量微小分立的能量单位，称为量子(quanta)。不管物质吸收或发射能量，总是吸收或发射相当于量子的整数倍的能量。每一个量子的能量与相应的电磁波频率成正比：

∆E=nhvh:Planck常数6.626×10-34J.s；n:为正整数1，2，3，……普朗克提出了当时物理学界一种全新的概念,但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程(即吸收或释出).(3)光子的波粒二象性(a)光的粒子性(2)Einstein光子学说(1905)

一束光是具有粒子特征的光子(photon)所组成，每一个光子的能量与光的频率成正比，即E光子＝hv

光的微粒说：17世纪牛顿提出，认为光是一股粒子流。黑体辐射、光电效应、原子光谱等实验反映光的粒子性。

实验：(i)当清洁的金属表面在真空中以足够高频率的单色光照射时，自金属表面射出电子；(ii)要从金属表面射出电子的必要条件是入射光的ν大于ν0（每种金属都有一个特征的最小频率(叫临界频率),低于这一频率的光线不论其强度多大和照射时间多长,都不能导致光电效应；(iii)E动(射出电子的能量)正比于ν;(iv)增加光的强度只能增加电子在单位时间射出的量，但不增加电子本身的速度（即不增加电子的动能）。Thephotoelectriceffect(b)光的波动说：随着实验技术水平的提高，光的干涉、衍射和偏振实验表明，光具有波动性，是一种电磁波。金属箔的X射线衍射

光同时具有波动性和粒子性。这种双重性称为光的波粒二象性2.实物微观粒子的波粒二象性

在光的波粒二象性的启发下，1924年，LouisdeBroglie大胆提出一种假想.

认为：电子等实物微粒也具有波粒二象性。正像波能伴随光子一样，波也以某种方式伴随具有一定能量和一定动量的电子等微观粒子。

爱因斯坦把E=hν与质能关系式E=mc2联系在一起，求得光子的运动质量为m=hν/c2，所以光子的动量为

p=mc=(hν/c2)·c=hν/c=h/λ.LouisdeBroglie1892-1987质量为m,运动速度为v的粒子,相应的波长为:

λ=h/mν=h/ph=6.626×10-24J·s1927年，Davissson和

Germer应用Ni晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性.

电子衍射实验完全证实电子具有波动性，据此计算得到的电子射线波长与预期的波长完全一致。这就是著名的德布罗依关系式宏观物体也有波动性，只是难以察觉，主要表现为粒子性，服从经典力学的运动规律。只有像电子、原子等质量极小的微粒才具有与X射线相近的波长，当它们透过晶体时就有衍射现象，表现出波动性。实物质量m/kg速度v/(m.s-1)波长λ/pm1V电压加速的电子9.1×10-315.9×1051200100V电压加速的电子9.1×10-315.9×1061201000V电压加速的电子9.1×10-311.9×1073710000V电压加速的电子9.1×10-315.9×10712He原子（300K）6.6×10-271.4×10372Xe原子（300K）2.3×10-252.4×10212垒球2.0×10-1301.1×10-22枪弹1.0×10-21.0×1036.6×10-231926年，Heisenberg提出：位置的不确定程度Δx和动量的不确定程度Δp之间存在下列关系：

具有波动性的微观粒子和宏观质点具有完全不同的运动特点，不能同时确定它们的坐标和动量。重要暗示——不可能存在Rutherford

和Bohr

模型中行星绕太阳那样的电子轨道WernerHeisenberg1901-19763.海森保测不准原理(Heisenberguncertaintyprinciple)

假定电子的距离能够测准，使∆x=±1×10-11m，则

这个速度误差几乎和光速一样大小，比实际可测的电子速度还要大，对于宏观物体：一颗质量为50g的子弹v=300米/秒，准确到0.01％，则△x=h/△p=h/(m△v)=4.421031(m)

这远远超过我们测量所达到的精度，因为原子核的直径不过10-13cm，所以对于宏观物体，不确定原理不起作用，所以说宏观物体的位置和动量可以同时准确地测定。由此,得出微观粒子运动的特点:1.波粒二象性------符合测不准关系2.能量量子化；3.行为统计性--------其运动状态的描述不宜使用动量+位置的模式,宜使用几率分布+能量的方法描述光波动性的数学函数叫波函数，光波可与能量和几率密度相联系，因此，可借用这一方法找出描述电子在核外运动的规律的方程，但光波与电子的物质波不同，后者因受核力束缚，被称为驻波(standingwave)。要建立一个描述电子运动特征的波动方程，必须在考虑电子在原子核力场中的能量条件下进行数学模型的建立，至于方程的具体形式的获得过程，不是本课程的内容，我们只关心解方程所得到的波函数的形式及意义。驻波是由两列频率相同、振动方向相同、且振幅相等，但传播方向相反的行波叠加而成的。驻波的特点：1.频率特点：各质元以同一频率作简谐振动；2.振幅特点：(1)各点的振幅|2Acoskx|

和位置x

有关，振幅大小按余弦规律随

x

变化.(2)波节：有些点始终静止，这些点称作波节,(3)波腹：有些点振幅最大，这些点称作波腹；3.相位特点：驻波相位不传播!4.能量特点：能量不能越过波腹和波节传播,即:驻波不传播能量凡是有边界的振动物体，其上都存在驻波(如振动的鼓皮，被敲响的大钟，及各种正在发声的乐器等)。补充知识7.3核外电子运动的量子力学描述一、薛定谔方程的建立：

SchrodingerE1887-19611926年奥地利物理学家E.Schrödinger提出.

用于描述核外电子的运动状态的波动方程，为近代量子力学奠定了理论基础。

m—电子质量.h=6.62610-34J.s

E

—电子总能量/JV

—电子势能/J，在单电子原子/离子体系中：—波函数0—

介电常数，e

—

电子电荷，Z—

核电荷，

r—

电子到核距离。“解薛定谔方程”—针对具体研究的原子体系，先写出具体的势能函数表达式，代入薛定谔方程求出和E的具体表达式。

偏微分符号二阶偏微分符号

解二阶偏微分方程将会得到一个什么结果呢？偏微分方程的解则是一组多变量函数如（r，，）等。薛定谔方程的解波函数就是一系列多变量函数，经常是三个变量的函数。

解薛定谔方程的目的---电子运动的波函数

已知条件-----电子质量m和电子的势能V。

解代数方程，其解是一个数：x+3=5解得

x=2

解常微分方程，结果是一组单变量函数已知f′(x)=2x，则f(x)=x2+C，C为常数rOP的长度（0—）OP与z轴的夹角（0—）OP在xoy平面内的投影

OP′

与x轴的夹角（0—

2）P为空间一点根据

r，，的定义，有

x=rsincos

y=rsinsin

z=rcosr2=x2+y2+z2

将直角坐标三变量x，y，z变换成球坐标三变量r，，。yzxoPP’r二,直角坐标(x,y,z)与球坐标(r,θ,φ)

的转换

（2）式即为薛定谔方程在球坐标下的形式。解薛定谔方程（2）得到的波函数应是（r，，）。

将以上关系代入薛定谔方程（1）中，经过整理，得到：

坐标变换作为解薛定谔方程的第一步，变量分离则是第二步。

Ψn,l,m(r,θ,φ)=R

n,l(r)·Yl,m(θ,φ

)径向波函数角度波函数

三,

波函数(Ψ)的意义：1．它不是一个具体的数目，是一个描述波运动的数学函数式，是薛定谔方程的解；2．该方程的每一个特定的解n,l,m(r,,）表示原子中电子运动的某一稳定状态-----在量子力学上叫做原子轨道，与这个解对应的常数En,l就是电子在这个稳定状态的能量3.直接或明确物理意义：核外电子运动的物质波振幅在空间的分布，这种分布与时间无关（定态解）；4.│Ψ│2

即为物质波强度，亦即电子在空间各处几率密度的分布；5.同所有波一样，Ψ的值在空间有正负值，对应着波峰和波谷，既然波可叠加，同样物质波也可叠加;四.四个量子数(n、l、m和ms)薛定谔方程的数学解很多，但只有少数数学解是符合电子运动状态的合理解。三个条件：能量单值、连续和归一化。在求合理解的过程中，引入了3个参数（量子数）n、l、m.于是波函数

具有3个参数和3个自变量，写为：

n,l,m（r,,）---原子轨道。每一个原子轨道对应于一个能量数值。

Ψn,l,m(r,θ,φ)=R

n,l(r)·Yl,m(θ,φ

)径向波函数角度波函数1.主量子数n取值规则：n=1,2,3,4…正整数，它决定电子离核的平均距离、能级和电子层（主状态）。1.n

确定电子出现最大几率区域离核的平均距离。n↑,则平均距离↑。2.在单电子原子中，n决定电子的能量;在多电子原子中n与l一起决定电子的能量:

En,l

=-(Z*)2

13.6eV/n2

（Z*与n、l有关）

3.确定电子层（n相同的电子属同一电子层）:

n

1234567

电子层KLMNOPQ2.角量子数l取值规则：对每个n值:l=0,1,2,3…n-1，共n个值.1.确定原子轨道和电子云在空间的角度分布情况（决定原子轨道的形状）；2.确定电子亚层（次状态）：l

0

1

2

34光谱符号：spdfg3.在多电子原子中，n与l一起决定的电子的能量；即对于氢原子:E(ns)=E(np)=E(nd)=E(nf)，而其它原子：E(ns)＜E(np)＜E(nd)＜E(nf)。4.决定电子运动的角动量的大小：

|M|=[l(l+1)]1/2

h/2Ψn,l,m(r,θ,φ)=R

n,l(r)·Yl,m(θ,φ

)l=0,s轨道—球形１２３４５……..

KLMNO……..l=1,p轨道--哑铃形l=2,d轨道—花瓣形3磁量子数m取值规则：对每个l值,m=0,±1,±2……±l（共2l+1个值）

m值决定波函数(原子轨道)在空间的伸展方向:由于m可取（2l+1）个值，所以相应于一个l值的电子次状态共有（2l+1）个取向，例如d轨道，l=2，m=0，±1,±2，则d轨道共有5种取向。m的不同取值，或者说原子轨道的不同空间取向，一般不影响能量。3种不同取向的2p轨道能量相同。我们说这3个原子轨道是能量简并轨道，或者说2p轨道是3重简并的。而3d则有5种不同的空间取向，3d轨道是5重简并的.决定电子运动轨道角动量在外磁场方向上的分量的大小：Mz=mh/2l=1m=0l=1m=+1l=1m=-1l=2m=0l=2m=+1or-1l=2m=+2or-24.自旋量子数

ms

=½或-½,表示同一轨道n,l,m（r,,）中电子的二种自旋状态，分别用↑和↓表示.相反自旋的一对电子产生方向相反的磁场.在同一原子中，不可能存在四个量子数完全相同的电子,所以，描述一个电子的运动状态，要用四个量子数n,l,m,ms：四个量子数n、l、m和ms的意义每一组量子数n、l、m的意义：每一组允许的n、l、m值→核外电子运动的一种空间状态→由对应的特定波函数n,l,m（r,,）表示→有对应的能量En,l即：n、l、m→波函数

n,l,m（r,,）

→(原子轨道)；

n、l→能量En,l所以，每一个合理解都有与之相匹配的一组量子数，规定和描述了电子运动的一种状态，所以，可以用一组量子数描述电子运动的状态！

例:用四个量子数描述n=4，l=3的所有电子的运动状态。

解：l=3对应的有m=0，1，2，3，共7个值。即有7条轨道。每条轨道中容纳两个自旋量子数分别为+1/2和－1/2的自旋方向相反的电子，所以有27=14个运动状态不同的电子。分别用n，l

，m，ms

描述如下： n，l

，m，ms4301/243－11/24311/243－21/24321/243－31/24331/2n，l

，m，ms430－1/243－1－1/2431－1/243－2－1/2432－1/243－3－1/2433－1/2

l,n

取值与轨道名称之间的关系

n

l

m

轨道名称轨道符号亚层中轨道数1001sΨ1s;Ψ1,0,012102pz

Ψ2pz;Ψ2,1,0

21±12px2py

Ψ

2pxΨ2py;33203dz2

Ψ3dz232±13dxz3dyz

Ψ3dxzΨ3dyz532±23dxy3dx2-y2

Ψ3dxyΨ3d(x2-y2)0010,±1420,±1,±230,±1,±2,±3波函数=薛定锷方程的合理解=原子轨道7-4几率密度和电子云（1）电子云的概念假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。并将这样数百万张照片重叠，得到如下的统计效果图，形象地称为电子云图。1s2s2p（2）几率密度和电子云

几率---电子在某一区域出现的次数叫几率。几率与电子出现区域的体积有关，也与所在研究区域单位体积内出现的次数有关。

几率密度---电子在单位体积内出现的几率。几率与几率密度之间的关系几率（W）=几率密度

体积（V）。量子力学理论证明，几率密度=||2，于是有

w=||2

V

电子云图是几率密度||2的形象化说明。黑点密集的地方，||2的值大，几率密度大；反之几率密度小。7-5波函数的空间图象能否根据||2或的解析式画出其图象呢？这是我们最希望的。

的图形无法画出来。所以只好从不同的角度，片面地去认识这一问题。把波函数分为径向部分和角度部分，分别加以讨论。

(r，，)或(x，y，z)3个变量加1个函数，共四个变量。需要在四维空间中做图。Ψn,l,m(r,θ,φ)=R

n,l(r)·Yl,m(θ,φ

)

（一）角度分布图

以2Pz的波函数为例经过计算，得到以及与其对应Y(，)

和|Y(，)|2

的数据。根据这些数据可以画出两种角度分布图：波函数的角度分布图和电子云的角度分布图。为角度部分。

则角度部分的几率密度为|Y

(，)|2=cos2

为径向部分，**a0玻尔半径，R，Y以外部分为归一化常数。Z/°coscos2

01.001.00150.970.93300.870.75450.710.50600.500.25900.000.00120－0.500.25135－0.710.50150－0.870.75165－0.970.93180－1.001.00波函数的角度分布图zy－+pypz－zx+zx+s各种波函数的角度分布图zx+px－++－－yxdxy++－－zxdxz++－－zydyz－++－dx2－y2yx－+－+dz2zx各种电子云的角度分布图zxspzzx

电子云的角度分布图比波函数的角度分布图略“瘦”些。电子云的角度分布图没有‘’‘’。dz2zxydx2－y2xydxyx

作为波函数的符号，它表示原子轨道的对称性，因此在讨论化学键的形成时有重要作用。

波函数的角度分布图有‘’‘’。这是根据的解析式算得的。它不表示电性的正负。二.径向分布（函数）图定义“径向分布函数”

D(r)

=4r2R2n,l(r)

作图：D(r)

r对画。R2n,l(r)表示电子出现的径向几率密度；4r2为半径为r的球面面积；意义：D(r)表示半径为r的球面上电子出现的几率密度（单位厚度球壳内电子出现的几率，则D(r)

r图表示半径为r的球面上电子出现的几率密度随r的变化。用途：用于研究“屏蔽效应”和“钻穿效应”对原子轨道能量的影响。节面：波函数在该面上任何一点的值均为0的曲面。峰数=n–l

节面数=n–l–

11s有1个峰，

2s有2个峰，3s有3个峰……

ns有n个峰；np有(n－1)个峰；nd有(n－2)个峰……

几率峰的数目的规律是：

在几率峰之间有几率为零的节面。节面的数目有规律：

节面的数目=n－l－1。2s，2p的最强几率峰比1s的最强峰离核远些，属于第二层；3s，3p，3d的最强几率峰比2s，2p的最强峰离核又远些，属于第三层……

如果说核外电子是按层分布的话，其意义应与径向几率分布有关。

几率峰的数目=n－

l

。

(1)屏蔽效应(Screeningeffect):多电子原子中，其他电子对指定电子的排斥作用看作部分地抵消（或削弱）核电荷对该电子的吸引。有效核电荷Z*＝Z-σ，则σ称为屏蔽常数。显然，σ的大小与其余电子的运动状态密切相关。3、屏蔽效应和钻穿效应

(2)钻穿效应(Penetratingeffect)

外层电子穿过内层钻入原子核附近，使屏蔽作用减弱的现象。其作用的结果是电子受到的有效核电荷增多，能量降低。7.4.1核外电子排布的三个规则（构造原理）2、泡利不相容原理（thePauliexclusionprinciple）每个原子轨道中最多只能排布两个自旋相反的电子。同一原子中不能存在运动状态完全相同的电子,或者说同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子。1、能量最低原理：基态原子中的电子首先占有能量较低的空轨道。占满能量较低的轨道后才进入能量较高的轨道。3、洪特规则(Hund’srule)：电子分布在n和l相同的简并轨道上时，总是尽可能分占m值不同的轨道，且自旋平行。

(全满、半满和全空状态较稳定)7.4多电子原子核外电子排布

对于单电子体系，其能量为

即单电子体系中，轨道(或轨道上的电子)的能量，只由主量子数n决定。n相同的轨道，能量相同：E4s=E4p=E4d=E4f……

而且n越大能量越高：E1s<E2s<E3s<E4s……

多电子体系中，电子不仅受到原子核的作用，而且受到其余电子的作用。故能量关系复杂。所以多电子体系中，能量不只由主量子数n决定。7.4.2多电子原子的能级

（一）原子轨道近似能级图1939年，美国著名结构化学家Pauling根据大量光谱实验数据和理论计算，提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。

第一组1s

第二组2s2p

第三组3s3p

第四组4s3d4p

第五组5s4d5p

第六组6s4f5d6p

第七组7s5f6d7p

其中除第一能级组只有一个能级外，其余各能级组均以ns开始，以np结束。将原子轨道能量相近的轨道划分为一个能级组，共分成七个能级组，分别对应于周期表中的七个周期

各能级组之间的能量高低次序，以及能级组内各能级之间的能量高低次序，在下页的图示中说明。1，鲍林（Pauling）近似能级图

1s

2s3s4s5s6s2p

3p4p5p6p5d3d4d4f6(6s4f5d6p)

5(5s4d5p)

4(4s3d4p)

3(3s3p)

2(2s2p)

1(1s)

E

能级组2，对于n相同，l也相同的轨道，能量相同，叫做简并轨道，或等价轨道。1，组内能级间能量差小，能级组间能量差大3，

l

相同时，n越大，能量越高

E1s<E2s<E3s<E4s…E2p<E3p<E4p<E5p

4，n相同时，l越大，能量越高

E4s<E4p<E4d<E4f5，l和n均不相同时，有时会出现能量交错

E4s<E3d<E4p几点说明：Pauling能级图为近似能级图；(2)反映同一原子内，各原子轨道能级的相对高低；(3)只反映电子填充的顺序；Pauling,L.C.(1901-1994)2、Cotton原子轨道能级图

光谱实验结果和量子力学理论证明：随着原子序数的增加，原子核电荷对电子的吸引增强，所以轨道能量都降低。从Cotton能级图可以看出：a．s、p轨道的能量几乎平行地降低，d、f轨道的能量一开始几乎不降低，但随着原子序数的增加，急剧下降；在Z=1时,Ens=Enp=End=Enfb．不是所有元素的3d轨道能量都高于4s：

Z=114，E4s＞E3d；Z=1520，E3d＞E4s；当Z≥21时，E3d＜E4s

北京大学徐光宪教授总结出轨道能量的(n+0.7l)近似规律与Pauling原子轨道能级图得到了相同的分组结果。7.4.3基态原子中电子的分布1、核外电子填入轨道的顺序随核电荷数递增,电子每一次从填入ns能级开始到填满np能级,称为建立一个周期，第一周期：1s2第二周期：2s，2p8第三周期：3s，3p 8第四周期：4s，3d，4p 18第五周期：5s，4d，5p 18第六周期：6s，4f，5d，6p32第七周期：7s，5f，5d，... ?21号元素1s22s22p63s23p64s23d1

(d轨道全空时，先填s,钻穿效应

)1s22s22p63s23p63d14s2

(填充后，由于d的屏蔽，使得s轨道能量升高)Sc[Ar]3d14s2失去电子时，先失去4s2

电子，然后失去3d1电子。40号元素1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2

(全空时，先填s,penetrate)1s22s22p63s23p63d104s24p64d25s2

(填充后，由于d的屏蔽，s↑)Zr[Kr]4d25s2

[例]基态原子电子排布周期系中有约20个元素的基态电中性原子的电子组态（electronconfiguration，又叫构型或排布)不符合构造原理，常见元素是：

元素按构造原理的组态 实测组态(24Cr)1s22s22p63s23p63d44s2

1s22s22p63s23p63d54s1(29Cu)1s22s22p63s23p63d94s2

1s22s22p63s23p63d104s1(42Mo)1s22s22p63s23p63d104s24p64d45s2

1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1(47Ag)1s22s22p63s23p63d104s24p64d95s2

1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1

(79Au)1s2···4s24p64d104f145s25p65d96s1

1s2···4s24p64d104f145s25p65d106s1

铬和钼的组态为(n-1)d5ns1,而不是(n-1)d4ns2,这被称为“半满规则”——5个d轨道各有一个电子,且自旋平行。但同族的钨却符合构造原理，不符合“半满规则”。不过，某些镧系元素和锕系元素也符合“半满规则”——以7个f轨道填满一半的(n-2)f7构型来代替(n-2)f8。因此，总结更多实例，半满规则还是成立。铜银金基态原子电子组态为(n-1)d10ns1,而不是(n-1)d9ns2,这被总结为“全满规则”。考察周期表可发现，第5周期有较多副族元素的电子组态不符合构造原理，多数具有5s1的最外层构型,尤其是钯(4d105s0)，是最特殊的例子。这表明第五周期元素的电子组态比较复杂，难以用简单规则来概括。

第五周期过渡金属原子的4d能级和5s能级的轨道能差别较小，导致5s1构型比5s2构型的能量更低。第六周期，其过渡金属的电子组态多数遵循构造原理，可归咎为6s能级能量降低、稳定性增大，与这种现象相关的还有第6周期p区元素的所谓“6s2惰性电子对效应”。

6s2惰性电子对效应：是因随核电荷增大，电子的速度明显增大，这种效应对6s电子的影响尤为显著，这是由于6s电子相对于5d电子有更强的钻穿效应，受到原子核的有效吸引更大。这种效应致使核外电子向原子核紧缩，整个原子的能量下降。6s2惰性电子对效应对第六周期元素的许多性质也有明显影响，如原子半径、过渡后元素的低价稳定性、汞在常温下呈液态等等。1氢H1s12氦He1s23锂Li[He]2s14铍Be[He]2s25硼B[He]2s22p16碳C[He]2s22p27氮N[He]2s22p38氧O[He]2s22p49氟F[He]2s22p510氖Ne

1s22s22p611钠Na[Ne]3s112镁Mg[Ne]3s213铝Al[Ne]3s23p114硅Si[Ne]3s23p2

15磷P[Ne]3s23p3

16硫S [Ne]3s23p4

17氯Cl[Ne]3s23p5

18氩Ar1s22s22p63s23p6

19钾K[Ar]4s120钙Ca[Ar]4s221钪Sc[Ar]3d14s222钛Ti[Ar]3d24s223钒V[Ar]3d34s224铬Cr*[Ar]3d54s125锰Mn[Ar]3d54s226铁Fe[Ar]3d64s227钴Co[Ar]3d74s228镍Ni[Ar]3d84s2基态电中性原子的电子组态和价电子构型（1-36）7.4.4基态阳离子的电子排布价电子电离顺序为：np→

ns→（n-1）d→（n-2）fFe：[Ar]3d64s2Fe2+：[Ar]3d64s0Pb：[Xe]4f145d106s26p2Pb2+：[Xe]4f145d106s2

Pb4+：[Xe]4f145d10北京大学徐光宪教授总结出阳离子能级顺序为(n+0.4l)的近似规律。例如4s和3d的（n+0.4l)分别为4.0和3.8。7.4.5原子的电子层结构与周期表的关系

元素周期系元素周期性的内涵极其丰富，具体内容不可穷尽，其中最基本的是：随原子序数递增，元素周期性地从金属渐变成非金属,以稀有气体结束，又从金属渐变成非金属,以稀有气体结束，如此循环反复。1、能级组与元素周期的划分

周期的划分与能级组的划分完全一致，每个能级组都独自对应一个周期。共有七个能级组，所以共有七个周期。HHe1(特短)第一周期：2种元素第一能级组：2个电子1个能级1s1个轨道BeLiBCNOFNe2(短)

第二周期：8种元素第二能级组：8个电子2个能级2s2p4个轨道

1、能级组与元素周期的划分MgNaAlSiPSClAr3(短)

第三周期：8种元素第三能级组：8个电子2个能级3s3p4个轨道

KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr4YZrNbMoTcRhPdRuAgCdSrRbInSnSbTeIXe5(长)第五周期：18种元素第五能级组：18个电子3个能级5s4d5p9个轨道

(长)第四周期：18种元素第四能级组：18个电子3个能级4s3d4p9个轨道

第七周期：32种元素第七能级组：32个电子4个能级7s5f6d7p16个轨道

BaCs6sCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu4fLaHfTaWReIrPtOsAuHg5dTlPbBiPoAtRn6p

(特长)

第六周期：32种元素第六能级组：32个电子4个能级6s4f5d6p16个轨道

RaFr7sThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr5fAcRfDbSgBhHsMtUunUuuUub6d7p

周期的划分就是核外电子能级的划分，各能级组容纳的电子数就等于相应周期元素的数目。周期数=最大能级组数=最大主量子数

周期表分主表和副表。主表中的1—5行分别是完整的第1，2，3，4，5周期，但是，第6、7行不是完整的第6、7周期，其中的镧系元素和锕系元素被分离出来，形成主表下方的副表。

2、原子的电子构型与族和分区的关系

s区元素

:最后一个电子填充在ns轨道上。包括IA族，IIA族，价层电子组态为ns1~2

，属于活泼金属。

p区元素：最后一个电子填充在np轨道上。包括IIIA族，IVA族，VA族，VIA族，VIIA族，0族（VIIIA族），价层电子组态为ns2np1~6

，右上方为非金属元素，左下方为金属元素。

s区和p区元素的族数，等于价层电子中s电子数与p电子数之和。若和数为8，则为0族元素，也称为VIIIA族。

价层电子是指排在稀有气体原子实后面的电子，在化学反应中能发生变化的基本是价层电子。

d区元素：最后一个电子填充在（n-1）d轨道上。包括IIIB族，IVB族，VB族，VIB族，VIIB族，VIII族。价层电子组态一般为(n－1)d1~8ns2

，为过渡金属。(n－1)d中的电子由不充满向充满过渡。第4，5，6周期的过渡元素分别称为第一，第二，第三过渡系列元素。

d区元素的族数，等于价层电子中(n－1)d的电子数与

ns的电子数之和；若和数大于或等于8，则为VIII族元素。ds区元素价层电子组态为(n－1)d10ns1~2

。

有时将d区和ds区定义为过渡金属。

ds区元素的族数，等于价层电子中ns的电子数。

f区元素：最后一个电子填充在（n-2）f轨道上。价层电子组态为

(n－2)f0~14(n－1)d0~2ns2

，包括镧系和锕系元素，称为内过渡元素。(n－2)f中的电子由不充满向充满过渡。有时认为f区元素属于IIIB族。s区ns1~2(n-1)d1~5ns2

p区ns2np1~6

ds区(n-1)d10ns1~2d区

f区ⅠAⅡA

ⅢB~ⅦBⅧⅠBⅡBⅢA~ⅦA0(n-1)d6~8ns2

周期表中元素的分区ORIGINS:HOWDIDITALLBEGIN?7.5元素基本性质的周期性7.5.1原子半径（Atomicradius）

严格来讲，原子半径的定义是不确定的，而且要给出任何情况下均适用的原子半径是不可能的。1、定义(1)共价半径（Covalentradius）同种元素的两个原子以共价单键连接时（如H2、Cl2），它们的核间距离的一半。(2)金属半径(Metallicradius)：在金属晶体中，两个相邻金属原子的核间距离的一半。

r金属＞r共价，r金属大于r共价约为10～15％)。(3)范德华半径（vanderWaalsradius）当两个原子间没有形成化学键而只靠分子间的作用力相互接近时，两个原子核间距的一半。

只有当d5，d10，f7，f14半充满和全充满时，层中电子的对称性较高，这时②占主导地位，原子半径

r增大。

①核电荷数Z增大，对电子吸引力增大，使得原子半径r有减小的趋势。②核外电子数增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径

r有增大的趋势。

以①为主。即同周期中从左向右原子半径减小。

(a)同周期中从左向右，在原子序数增加的过程中，有两个因素在影响原子半径的变化这是一对矛盾，以哪方面为主？2、原子半径在周期和族中的变化规律

短周期的主族元素，以第3周期为例MgNaAlSiPSClArr/pm15413611811711010499154

长周期的过渡元素，以第4周期的第一过渡系列为例ScTiVCrMnFeCoNiCuZnSc——Ni，8个元素，r减少了

29pm。相邻元素之间，平均减少幅度4pm许。Na——Cl，7个元素，r减少了

55pm。相邻元素之间，平均减少幅度10pm许。

Ar为范德华半径，所以比较大。r/pm144132122118117117116115117125图：原子半径半充满和全充满时，原子半径大

（b）镧系收缩LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu15种元素，r共减小11pm。电子填到内层(n－2)f轨道，屏蔽系数更大，Z*增加的幅度更小。所以r减小的幅度很小。r/pm161160158158158170158r/pm169165164164163162185162Eu4f76s2，f轨道半充满，Yb4f146s2，f轨道全充满，电子斥力的影响占主导地位，原子半径变大。内过渡元素随着原子序数的增加，原子半径减小的幅度很小的现象，(从镧到镥半径共减小11pm)称为镧系收缩。KCaScTiVCrr/pm203174144132122118RbSrYZrNbMor/pm216191162145134130CsBaLaHfTaWr/pm235198169144134130

镧系收缩造成的影响对于镧系元素自身的影响，使15种镧系元素的半径相似，性质相近，分离困难。

对于镧后元素的影响，使得第二、第三过渡系的同族元素半径相近，性质相近，分离困难。

(c)同族中同族中，从上到下，有两种因素影响原子半径的变化趋势①核电荷Z增加许多，对电子吸引力增大，使r减小；②核外电子增多，增加一个电子层，使r增大。

主族元素Li123pmNa154pmK203pmRb216pmCs235pmr增大

在这一对矛盾中，②起主导作用。同族中，从上到下，原子半径增大。副族元素

TiVCrr/pm132122118ZrNbMo145134130HfTaW144134130

第二过渡系列比第一过渡系列原子半径r增大

12－13pm。

第三过渡系列和第二过渡系列原子半径

r相近或相等。这是镧系收缩的影响结果。

7.5.2电离能（IonizationEnergy）1．定义：第一电离能：基态的气体原子失去最外层的第一个电子成为+1价离子所需的能量，

A(g)→A+(g)+eI1第二电离能：由气态+1价离子再失去一个电子成为+2价离子所需的能量，依此类推。

I1<I2<I3<I4关于电离能：

(1)电离能越小，说明原子在气态时越易失去电子，金属性越强。元素的电离能随Z的变化而呈现周期性的变化。2．第一电离能（Thefirstionizationenergy）的讨论(1)各主族元素从上到下，I1依次降低

(2)同一周期从左到右，I1在总趋势上依次增大。要注意，I1(B)＜I1(Be)，I1(O)＜I1(N)，这取决于电子构型。电离能不仅与原子的核电荷有关，也与元素的电子层结构有关。例：IB<IBe

B(2s22p1)

B+(2s22p0)B+具有较稳定的结构。Be(2s2)

Be+(2s1)Be(2s2)

全充满，稳定

Io<IN

N(2s22p3)

N+(2s22p2)N更稳定

O(2s22p4)

O+(2s22p3)O+更稳定

(3)副族元素的电离能变化幅度较小且不规则。这是由于它们新增加的电子填入(n-1)d轨道。除IIIB外，其他副族元素从上到下，金属性有逐渐减小的