第6章-氧化还原滴定法

分析化学第6章氧化还原滴定法

OxidationReductionTitration返回基本内容和重点要求掌握氧化还原平衡的基本概念、历程和影响反应速率的因素；掌握氧化还原滴定法的原理、滴定曲线及氧化还原指示剂；了解氧化还原滴定法的预处理方法；掌握氧化还原滴定法的各种方法及实际应用；掌握氧化还原滴定法的计算并能灵活运用。返回§６-1氧化还原反应平衡§６-2氧化还原反应进行的程度§６-3氧化还原反应的速度与影响反应速度的因素§６-4氧化还原滴定曲线及终点的确定§６-5氧化还原滴定法中的预处理第6章氧化还原滴定法返回§６-6高锰酸钾法§６-7重铬酸钾法§６-8碘量法§６-9其他氧化还原滴定法§６-10氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定法返回一、概述二、条件电极电位三、外界条件对条件电极电位的影响§６-1氧化还原反应平衡返回一、概述氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定方法aO+ne=bR

本质：得失电子,电子转移氧化还原反应的特点：A.反应机理比较复杂，有些反应常伴有副反应的发生，因而没有确定的计量关系。B.另一些氧化还原反应从理论上判断可以进行，但反应速率十分缓慢，必须加速反应才能用于滴定。为此，在氧化还原滴定中，反应条件的控制是十分重要的。控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求

返回二、条件电极电位(ConditionalPotential)能斯特方程式条件电极电位返回1.能斯特方程式（TheNernstequation）标准电极电位可查表—Standardelectrodepotentialn—thenumberofelectronsintheredoxhalf-reactionF—faradayconstant,96485C·mol-1R—gasconstant,8.314J·K-1·mol-1T—absolutetemperature,298.15K返回式中：—活度系数—副反应系数c—分析浓度E⊖´—条件电位，特定条件下，cO=cR=1mol·L-1时的电势，条件一定时E⊖´为常数。可见，E⊖与E⊖´关系与络合滴定中KMY与K´MY关系相似2.条件电极电位返回2/2/2023补充：氧化还原电对（redoxconjugatepair）：对称电对：系数相同。

Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不对称电对：系数不同。Cr2O72-/Cr3+,I2/I-

等可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等.不可逆电对：不能在任一瞬间建立平衡，E实际与E理论相差较大,以能斯特公式计算所得结果，仅作参考。Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+

等。电对性质氧化态、还原态系数有中间价态的含氧酸及电极中有气体的电对，多为不可逆电对例11mol·L-1HCl溶液中，cCe4+=1.00×10-2mol·L-1，cCe3+=1.00×10-3mol·L-1时Ce4+/Ce3+电对的电势？解：返回例2在1mol·L-1HCl溶液中，用固体亚铁盐将0.100mol·L-1K2Cr2O7还原至一半时的电势？解：返回0.059lgnE

=Eq+OxRedRedOx

离子强度酸效应络合效应沉淀

—副反应三、外界条件对条件电极电位的影响离子强度的影响

离子强度较大时，活度系数远小于1，活度与浓度差别较大，计算结果与实际有差异。但各种副反应对电势的影响远比离子强度大，故一般可忽略离子强度的影响。副反应的影响沉淀反应和络合反应使电对的氧化型或还原型浓度发生变化，改变了电极电势。酸度的影响有H+、OH-参与O—R半反应时，酸度直接影响条件电势。

例：Fe3+/Fe2+的条件电势

EθFe3+/Fe2+=0.77V0.320.440.680.700.75Eθ/HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质(1mol/L)与Fe3+的络合作用增强氧化态形成的络合物更稳定，结果是电势降低例3计算KI浓度为1molL-1时，Cu2+/Cu+电对的条件电势？（忽略离子强度的影响）解：返回返回例4计算pH=3.0，cF-=0.1molL-1时，Fe3+/Fe2+电对的条件电势？（忽略离子强度的影响）解：返回返回例5计算0.10mol·L-1HCl溶液中As(V)/As(III)电对的条件电势？解：酸度的影响返回20§６-2氧化还原反应进行的程度

氧化还原反应的条件常数K’21推导反应达到平衡时，E1-E2=0n为两电对得失电子的最小公倍数，也即氧化还原反应实际上的转移的电子数。22对于滴定反应，欲使化学计量点时反应的完全度≥99.9％，两电对的条件电势应相差多少？n1=n2=n=1n1=n2=n=2同左n1=1,n2=2,n=2

即两条件电极电位之差必须大于0.4时，反应完全，才可用于滴定分析。O2+4H++4e=2H2OE=1.23VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE=1.51VCe4++e=Ce3+E=1.61VSn4++2e=Sn2+E=0.15V

KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液为什么这些水溶液可以稳定存在？7.1.5氧化还原反应的速率2/2/2023这仅仅说明反应发生的可能性，并不能说明反应的速率。实际上，有些反应尽管理论上可行，但由于反应速度太慢，实际上反应却不能进行。热力学角度：Ce4+可氧化H2O。动力学角度：反应速率极慢，实际上反应根本无法进行，故Ce4+可以在水中稳定存在。p2O1+p1R2=p2R1+p1O225影响反应速度的因素速度的影响因素氧化剂、还原剂的性质浓度的影响温度的影响催化剂的作用诱导作用电子层结构与化学键

电极电位

反应历程表观反应式分步反应，一次转移1个电子：第一步：Cr(VI)+Fe(II)=Cr(V)+Fe(III)第二步：Cr(V)+Fe(II)=Cr(IV)+Fe(III)第三步：Cr(IV)+Fe(II)=Cr(III)+Fe(III)慢26影响氧化还原反应速率的因素1浓度的影响

c增加,反应速率增大(质量作用定律)

2温度的影响

温度每增高10℃,反应速率增大2-3倍.例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80℃.3.催化剂的影响

加入少量KI,可加快反应速度

慢快As(III)As(IV)As(V)例:Ce4+氧化As(III)的反应分两步：271.催化反应的影响催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。例：Mn(VII)Mn(III)慢Mn(III)(C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II)+CO2快Mn(II)快如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的Mn(II)

离子对反应进行催化，称作自动催化反应。自催化反应的特点是：有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。282.诱导反应的影响在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如：反应很慢由于下述反应而显著加快：受诱反应诱导反应作用体诱导体受诱体注意诱导反应和催化反应的区别。诱导反应诱导体参与反应变为其他物质催化反应催化剂参与反应恢复到原来的状态(KMnO4/Mn2+)=1.51V(Cl2/Cl-)=1.35VE0E029诱导反应诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中间价态离子或自由基等因素有关，例如：生成Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)等中间价态离子，这些中间价态离子与氯离子作用而诱导以下反应防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4K2Cr2O7+Sn2+Cr3++Sn4+

诱导O2+Sn2+Sn4+

>90%∴不可用K2Cr2O7直接滴定Sn2+

提高反应的酸度;Mn(II)–催化，促使中间体成为Mn(III);H3PO4与Mn(III)络合,降低E°´

Mn(III)/Mn(II)§６-4氧化还原滴定曲线及终点的确定一、氧化还原滴定曲线二、检测终点的方法返回一、氧化还原滴定曲线介质：标准溶液半电池反应滴定反应待测液32滴定曲线例：在1mol/LH2SO4

介质中，用0.1000mol/LCe4+

滴定0.1000mol/LFe2+溶液。滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电位相等：33滴定曲线计算1.滴定前Fe(III)/Fe(II)2.滴定开始至化学计量点前Ce(IV)Ce(III)C(Ce(IV))C(Ce(III))未知Fe(II)Fe(III)C(Fe(II))C(Fe(III))滴定百分数为T%时T%=50%T%=99.9%3.化学计量点化学计量点时两式相加，得想一想？若滴定反应涉及不对称电对，Esp是否与浓度无关？35滴定曲线的特征点T%=50%T%=99.9%化学计量点T%=100.1%T%=200%可逆对称电对T%=0.1%滴定突跃区间：36二、检测终点的方法

1氧化还原滴定指示剂分类自身指示剂特殊指示剂氧化还原指示剂电对自身颜色变化，

MnO4-/Mn2+2×10-6mol·L-1即可见粉红色吸附络合淀粉吸附I2

(1×10-5mol·L-1)生成深蓝色化合物血红色(

1×10-5mol·L-1)氧化还原指示剂通用指示剂In(O)+ne=In(R)显In(O)色显In(R)色理论变色点理论变色范围指示剂选择的原则：条件电位落在滴定突跃范围之内。38一些常用的氧化还原指示剂

指示剂还原形氧化形颜色变化

次甲基蓝0.53无色天蓝色二苯胺磺酸钠

0.84无色紫红色邻苯氨基苯甲酸0.89无色紫红色邻二氮菲亚铁

1.06红色

浅蓝色

In1In2In3In4

无无紫红无or浅紫

二苯胺磺酸钠39§６-5氧化还原滴定法中的预处理必要性在进行氧化还原滴定之前，经常需要进行预处理，使待测物质处于一定的价态，成便于滴定的形式。例如：试样中Mn和Cr的测定，Mn2+Cr3+S2O82-Mn2+Cr3+S2O82-MnO4-Cr2O72-Fe2+40对预处理剂要求：反应快速必须将欲测组分定量地氧化或还原氧化还原反应具有一定选择性过量的预处理剂易除去41去除的方法加热分解沉淀过滤化学反应控制用量（NH4)2S2O8H2O2NaBiO3Mn2+Cr3+VO2+MnO4-Cr2O72-VO2+NaBiO3如：甲基橙指示剂控制SnCl2还原Fe3+。分析化学手册上列出了常用预氧化剂、预还原剂，以及它们的应用，反应条件，除去的方法。KMnO4，强氧化剂氧化能力还原产物与pH有关酸性介质MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE°=1.51v在H2P2O72-或F-存在时MnO4-+8H++3H2P2O72-+

4e=Mn(H2P2O7)33-+4H2OE°=1.7v在中性或弱碱性MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-E°=0.59v在碱性介质MnO4-+e=MnO42-E°=0.56v§６-6高锰酸钾法（permanganatetitration）终点诱导反应KMnO4的配制与标定配制纯度99.0%~99.5%,含有MnO2及少量的杂质。加热微沸~1小时过滤MnO(OH)2棕色瓶中，用时标定标定常用Na2C2O4

作基准物质0.5~1mol/LH2SO4终点时，0.2~0.5mol/L催化反应酸度速度温度滴定条件KMnO4法的滴定方式与应用直接滴定还原性物质：Fe2+、H2O2、As(III)、NO2-，C2O42-、碱金属及碱土金属的过氧化物间接滴定例如Ca的测定返滴定MnO2、PbO2等氧化物的测定有机物的测定（在碱性介质中）：甘露醇、酒石酸、柠檬酸、苯酚、甲醛等等返滴定示例MnO2准确加入Na2C2O4H2SO4Mn2+CO2+C2O42-

（过量）KMnO4Mn2+CO2氧化物的测定化学需氧量（COD）的测定COD：ChemicalOxygenDemandCOD是表示水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的综合性指标。它是指水体易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂所相当的氧量，以mg/L

表示。试样标液KMnO4H2SO4沸水加热KMnO4（过量）标液Na2C2O4Na2C2O4（过量）KMnO4例1：用25.00mlKMnO4恰能氧化一定质量的KHC2O4·H2O，而同质量KHC2O4·H2O又恰能被20.00ml0.2000mol·l-1KOH溶液中和，求KMnO4溶液的浓度解：由方程式，其化学计量关系为：例2：称取软锰矿0.1000g，试样经过碱熔后，得到MnO42-，蒸沸溶液以除去过氧化物。酸化溶液，此时MnO42-歧化为MnO4-和MnO2，然后滤去MnO2

，用0.1012mol·l-1Fe2+标准溶液滴定MnO4-

，用去25.80ml。计算试样中的质量分数。解：优点:K2Cr2O7容易提纯，可以直接配制。K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可长期保存。K2Cr2O7的氧化能力没有KMnO4强，但在1mol·L-1HCl溶液中，室温下不与Cl-作用。缺点：1.氧化能力不如高锰酸钾强，应用范围小。2.颜色浅，滴定时需加二苯胺磺酸钠指示剂。3.有毒。§６-7重铬酸钾法（DichromateTitration）返回K2Cr2O7法测定铁Fe2O3FeOFe2++Sn(剩)SnCl2HCl,ΔFe2+S-p混酸HgCl2Hg2Cl2↓指示剂：二苯胺磺酸钠(无色→紫色)，终点：浅绿→紫红

滴定前应稀释

加S-P混酸目的：●控制酸度

●①络合Fe3+，消除Fe3+黄色②降低Fe3+/Fe2+电对的条件电势

测定示例54利用Cr2O72-－Fe2+反应测定其他物质(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等(2)测定强还原剂：Ti3+、Cr3+、Sn2+等(3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+邻苯氨基苯甲酸§６-8碘量法（Iodimetry/Iodometry）一、碘量法方法介绍二、Na2S2O3标液的配制及标定三、I2标准溶液的配制及标定四、碘量法应用示例返回碘量法：利用I2氧化性和I-还原性进行滴定。直接碘量法以I2为滴定剂，直接滴定一些较强还原剂（如S2-、SO32-、As(III)、Sb(III)、Sn(II)等）不能在碱性溶液中进行，否则发生歧化反应：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O一、碘量法方法介绍返回滴定碘法（间接碘量法）I-被一些氧化剂（如K2Cr2O7、KIO3、Cu2+、Br2、H2O2、ClO-、NO2-、AsO43-、SbO43-、CrO42-等）定量氧化而析出I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2。

I2+2S2O32-=2I-+S4O62-返回间接碘量法①I2与Na2S2O3的反应酸度：中性或弱酸性碱性溶液：S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O强酸性溶液：S2O32-+2H+=SO2+S+H2O4I-+4H++O2=2I2+2H2O②应防止I2的挥发和I-的氧化在滴定碘法中需注意返回加入过量KI使I2形成I3-，增大I2的溶解度，降低I2的挥发；反应在室温下进行，温度不能太高；反应时应使用具塞碘瓶，置于暗处，避免阳光直射；滴定前调节好酸度，析出I2后立即滴定，滴定时不要剧烈摇动；③淀粉指示剂在接近终点时加入。防止I2的挥发和I-的氧化返回二、Na2S2O3标液的配制及标定间接法配制：含杂质，且易风化、潮解。溶液不稳定。原因：返回两种标液：Na2S2O3和I2。先介绍前者：含CO2会促进Na2S2O3标液的配制用新煮沸（除去CO2和杀死细菌）并冷却的水；加少量Na2CO3使溶液呈弱碱性，抑制细菌生长；贮存在棕色瓶中，暗处放置8~14天后标定，但使用一段时间后应重新标定；发现溶液浑浊，应过滤后再标定，或另配制溶液。返回基准物质：K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等一定量的基准物质在酸性条件下与过量KI反应，析出的I2用Na2S2O3标液滴定

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OIO3-+5I-+6H+=3I2+3H2OBrO3-+6I-+6H+=Br-+3I2+3H2ONa2S2O3的标定返回标定条件：酸度：CH+=0.2~0.4mol·L-1，低了反应慢，高了I-易被氧化；K2Cr2O7与KI作用慢，将碘瓶在暗处放置反应一定时间，反应完全后再标定；滴定前稀释溶液，降低酸度，减慢I-被氧化；所用KI中不含KIO3或I2。返回三、I2标准溶液的配制及标定配制：升华法制得纯碘，但碘易挥发且对天平有腐蚀作用，不宜在分析天平上称量(间接配制)；I2在水中溶解度小，加入浓KI溶液，形成I3-，可提高I2的溶解度和降低I2挥发；棕色瓶中暗处保存，避免光与热，不与橡胶等有机制品接触。返回I2标准溶液的配制及标定标定：用已经标定好的Na2S2O3标液标定；用基准物质As2O3标定

As2O3+6OH-=2AsO33-+3H2OAsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+

（pH≈8）返回四、碘量法应用示例1.S的测定2.漂白粉中有效氯的测定3.铜合金中铜的测定4.水中溶解氧（DO）的测定5.某些有机物的测定6.KarlFischer法测定水分返回1.S的测定例钢铁中硫的测定，试样在近1300℃的燃烧管中通O2燃烧，使钢铁中的硫转化为SO2，再用I2滴定，其反应为：

I2+SO2+2H2O=2I-+SO42-+4H+酸性溶液中，I2能氧化S2-，可测定硫化物：

H2S+I2=S+2I-+2H+

测定气体中H2S时，一般用Cd2+或Zn2+的氨性溶液吸收，然后加入一定过量的I2标液，HCl酸化，用Na2S2O3标液滴定过量的I2。返回主要成分CaCl(OCl)，次要CaCl2、CaO、Ca(ClO3)2等；以能释放出来的氯为有效氯，表示Cl%。在稀H2SO4介质中，试液中加入过量KI，生成的I2用Na2S2O3标液滴定：

ClO-+2I-+2H+=I2+Cl-+H2OClO2-+4I-+4H+=2I2+Cl-+2H2OClO3-+6I-+6H+=3I2+Cl-+3H2O2.漂白粉中有效氯的测定返回试样的分解：用HNO3分解，再用浓H2SO4将HNO3蒸发除去；用H2O2和HCl分解，煮沸除过量H2O2Cu+2HCl+H2O2=CuCl2+2H2O测定：调节酸度（pH=3~4），加入过量KI2Cu2++4I-=2CuI+I2用Na2S2O3标液滴定生成的I2，加SCN-减少CuI对I2的吸附CuI+SCN-=CuSCN+I-最好用纯铜标定Na2S2O3溶液，抵消方法误差还原剂、沉淀剂、配合剂3.铜合金中铜的测定返回4.水中溶解氧（DO）的测定DissolvedOxygen，Winkler法

MnSO4+2NaOH=Mn(OH)2(白)+Na2SO42Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2(棕黄)

MnO(OH)2+2KI+2H2SO4=I2+MnSO4+K2SO4+3H2O

I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6O2~2MnSO4~2I2~4Na2S2O3采集水样时，不与空气接触此法适用于清洁的地面水或地下水，否则要消除干扰。返回5.某些有机物的测定直接碘量法：巯基乙酸、抗坏血酸、四乙基铅、安乃近间接碘量法：应用更广葡萄糖、甲醛、丙酮、硫脲等碱性溶液中加入一定过量I2标液

I2+2OH-=IO-+I-+H2OCH2OH(CHOH)4CHO+IO-+OH-=CH2OH(CHOH)4COO-+I-+H2O3IO-=IO3-+2I-IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O返回6.KarlFischer法测定水分费休试剂（做滴定剂）：I2、SO2、C5H5N、CH3OH混合液I2+SO2+2H2O=2HI+H2SO4C5H5N·I2+C5H5N·SO2+C5H5N

+H2O=2C5H5NHI+C5H5NSO3C5H5NSO3+H2O=C5H5NH·SO4HC5H5NSO3+CH3OH=C5H5NH·SO4CH3非水滴定，所有容器需干燥；可逆反应要防止返回§６-9其他氧化还原滴定法一、溴酸钾法（Brometry）二、硫酸铈法（Cerimetry）三、亚砷酸钠-亚硝酸钠法返回KBrO3易