第6章-固体中的扩散1-2

中国计量学院1李静材料科学基础(二)办公室：方圆南楼A407-2

Tel:86875600E-mail：jingli@中国计量学院2考核方法及成绩评定1、考核方式：闭卷考试2、成绩评定：平时成绩30%，期末考试70%。3、平时成绩评定：考勤（5×8,缺16个学时取消考试资格）作业和课堂练习/课堂表现（60）中国计量学院3《材料科学基础》，胡赓祥，上海交通大学出版社《材料科学基础教程》，赵品等，哈尔滨工业大学出版社参考书目《材料科学名人典故与经典文献》，杨平，高等教育出版社《迷人的材料—10种改变世界的神奇物质和它们背后的科学故事》，马克.米奥多尼克，北京联合出版公司中国计量学院4课程的主要内容及教学学时安排教学内容教学时数绪论和回顾1

第6章

固体中的扩散9第7章固态相变10

第8章材料的形变与再结晶16

第9章

材料的功能特性10复习课248材料发展历史中国计量学院5绪论中国计量学院6绪论国外科技媒体最新评选出十大颠覆性新材料。液态金属石墨烯Willow玻璃柔性OLED屏幕Starlite新型塑料金属泡沫绪论中国计量学院7材料科学研究四要素成分与结构(原子、晶体、微观级别)性能合成与加工使用行为中国计量学院8上册主要内容包括：晶体学晶体结构晶体缺陷相平衡与相图晶体的凝固回顾本学期的主要学习内容：扩散固态相变形变与再结晶材料的功能特性十四种布拉菲点阵中国计量学院9中国计量学院10回顾

金属键

共价键

离子键

分子键(范德瓦尔键)

氢

键原子能够相互结合成分子或晶体，说明原子间存在着某种强烈的相互作用---化学键晶体结构金属晶体共价晶体离子晶体1bcc－体心立方（a-Fe、Cr、V、Nb、Mo……）晶胞内原子数：2密排面：{110}、密排方向：<111>配位数：8致密度：68%2hcp－密排六方（a-Ti、a-Zr、Be、Mg、Zn、Cd……）晶胞内原子数：6密排面：{0001}、密排方向：<1120>配位数：12、6+6致密度：74%3fcc－面心立方（Al、g-Fe、Ni、Cu、Ag、Au……）晶胞内原子数：4密排面：{111}、密排方向：<110>配位数（CoodinativeNumber）：12致密度(EfficiencyofSpaceFilling)：74%

金刚石属于哪种晶体？哪种空间点阵？晶胞结构？回顾中国计量学院15回顾—几种典型离子晶体结构

(l)闪锌矿结构(金刚石型)超硬材料立方氮化硼、半导体GaAs、高温结构陶瓷β-SiC都属于闪锌矿结构。具有这种结构的化合物有ZnS、CuCl、AgI、ZnSe等。

(2)纤锌矿结构

纤锌矿也是以ZnS为主要成分的矿石，六方晶系。实际上是由两个密排六方点阵叠加而成的，其中一个相对另一个平移了r＝0a＋0b＋1/3c的点阵矢量。超硬材料密排六方氮化硼、结构材料AlN、氧化物BeO、ZnO以及化合物ZnS、ZnSe、AgI等都具有纤锌矿结构。

(3)

NaCl结构6:6配位，立方晶系。NaCl晶体点阵实际上是由两个面心立方点阵叠加而成的。具有NaCl结构的化合物特别多，如CaO、CoO、MgO、NiO、TiC、VC、TiN、VN、LiF等。具有这种结构的化合物，多数具有熔点高、稳定性好等特性。

(4)

CsCl结构阴阳离子总体来看为BCC结构，Cl-位于单胞的顶角，而Cs+位于体心。中心的1个Cs+与顶角上的8个Cl-相结合，因此配位数为8:8。具有这种结构的化合物还有CsBr、CdI等。中国计量学院19回顾⑴合金(alloy)例：Fe—C合金、Cu—Zn合金

注意：1、A和B的比例不同，合金的结构可能不同；

2、温度变化时合金的结构可能变化。

描述结构、成分、温度之间的关系—相图⑵组元(component)

合金的成分单元，可以是纯元素，也可以是稳定化合物。

例：Fe—C，Cu—Zn，Fe—Fe3C，Fe－FeS等。⑶相(phase)

是从组织角度说明合金中具有同一聚集状态、同一结构，以及成分性质完全相同的均匀组成部分。

单相合金、两相合金、多相合金。

弹壳黄铜－H68黄铜，单α相

；商业黄铜－H62黄铜，α＋β两相。回顾中国计量学院20合金相的分类：固溶体(SolidSolution)：置换固溶体，间隙固溶体。化合物(compound)：也称中间相。1、正常价化合物；2、电子化合物(相)；3、NiAs型结构；4、间隙相和间隙化合物5、拓扑密堆相(TCP)6、

超结构。中国计量学院21金属铸件的凝固及均匀化退火各种表面处理(渗碳、渗氮)烧结冷变形金属的回复和再结晶半导体掺杂、PN结大多数固态相变过程氧化腐蚀、蠕变等第六章固体中的扩散钢件表面渗氮扩散广泛存在于大多数材料加工成形及使用服役过程中中国计量学院22

本章主要内容

一、

扩散概述二、扩散的唯象理论（菲克定律）三、扩散的微观理论和热力学分析四、影响扩散的因素五、几种特殊的扩散问题反应扩散，离子晶体中的扩散中国计量学院23一、扩散的本质

固体中原子的运动方式？6.1概述迁移：离开平衡位置的迁移振动：在平衡位置附近振动称之为晶格振动中国计量学院24在固体中原子为什么能迁移？

热激活

原子在平衡位置附近振动时的能量起伏

晶格中的间隙及晶体缺陷（空位、位错和界面）扩散是大量原子无序跃迁的统计结果中国计量学院25二、扩散的条件1、要有驱动力浓度梯度？偏析现象热力学决定了原子总是从化学位高的地方自发迁移到化学位低的地方，以降低系统的自由能。当每种组元原子的化学位在系统中各点都相等，达到动态平衡，没有宏观的物质转移。不是浓度梯度，而是化学位梯度。2、原子在基体中要有一定的固溶度工程应用：铅不溶于钢铁，因此钢板可以在铅浴中加热获得光洁表面，而不用担心铅层会粘附或扩散进入钢材表面。中国计量学院264、时间要足够长3、温度要足够高固体中的扩散是依靠原子热激活而进行的过程。虽然原则上热力学温度大于零时总有部分原子被激活而迁移，但温度越低，原子被激活的几率越小，低于一定温度被激活的几率趋于零。例如：C原子必须在100℃以上，而Fe原子必须在500℃以上，扩散过程才能有效进行。工程应用：均匀化退火中国计量学院27三、扩散分类1、按扩散浓度随时间的变化率分:稳态扩散Fick’sfirstlaw非稳态扩散Fick’ssecondlaw中国计量学院282、按扩散浓度梯度分:自扩散(纯金属或均匀固溶体合金)互扩散(扩散偶)如高温蠕变，晶粒长大中国计量学院292、按扩散浓度梯度分:自扩散(纯金属或均匀固溶体合金)互扩散(扩散偶)上坡扩散下坡扩散3、扩散方向渗碳、均匀化退火共析珠光体偏析晶粒长大中国计量学院304、

按扩散途径分：

在晶粒内部进行的扩散─体扩散(穿越晶格);在表面进行的扩散─表面扩散;沿晶界进行的扩散─晶界扩散;沿位错线(or层错面)进行的扩散短路扩散中国计量学院31固溶体中的扩散唯象理论Fick第一定律Fick第二定律微观理论扩散机制间隙扩散置换扩散扩散系数D的微观本质，G激活能原子迁移率和热力学因子点阵平面迁移和

Darken方程影响扩散的因素扩散方程的解Kirkendall效应6.2唯象理论一、现象例：扩散偶可探测到Au*的扩散1）

稳态扩散的含义：浓度不随时间改变，即:

2)Fick第一定律

6.2.1、稳态扩散方程－Fick第一定律（假设D与浓度无关）其中，J为单位时间内通过单位横截面的扩散物质质量；（单位：kg/（m2×s））

ρ为原子的质量浓度（单位：kg/m3）；

D为扩散系数，一个重要的物理量。

中国计量学院34D0为已知扩散系统的常数；R为气体常数（8.314J/mole·K或1.987cal/mole·℃）D为扩散系数（常用单位：cm2/s），与活化能Q及温度T有关中国计量学院353）稳态扩散下的菲克第一定律的应用——计算扩散系数

空心的薄壁铁筒渗碳

条件：圆筒内外碳浓度保持恒定经过一定的时间后，系统达到稳定态此时圆筒内各点的碳浓度恒定则有：中国计量学院36列出包含可测参数量及扩散系数的关系式可测量：q，L，t图解法ρ-lnr3）稳态扩散下的菲克第一定律的应用——计算扩散系数中国计量学院37图中曲线各处斜率不等，即D不是常数3）稳态扩散下的菲克第一定律的应用——计算扩散系数习题设有一条内径为30

mm的厚壁管道，被厚度为0.1

mm的铁膜隔开，在700℃通过管子的一端向管内输入氮气保持膜片两侧浓度稳定，管道的氮气流量为2.8*10-8

mol/s.其中铁膜片一侧的氮气浓度为1200

mol/m3，另一侧的氮气浓度为100

mol/m3。求此时氮气在铁中的扩散系数。中国计量学院38中国计量学院396.2.2Fick’ssecondlaw如图所示，在扩散方向上取体积元A△x，Jx和Jx+xxxx+xxJxJx+x设扩散系数与浓度无关大多数扩散过程是非稳态扩散过程，某一点的浓度是随时间变化的，菲克结合质量守恒定律提出菲克第二定律来处理非稳态的扩散问题。分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在Δt时间内，体积元中扩散物质的积累量为中国计量学院40若假定D与浓度无关，则菲克第二定律可写为考虑三维扩散的情况，并假定扩散系数是各向同性的（如立方晶体），则菲克第二定律普遍式为：中国计量学院416.2.3菲克第二定律的应用

非稳态扩散方程需要根据所研究问题的初始条件和边界条件而采用不同的方程解（即不同的浓度分布形式）。

几种常见的扩散情况：

1、两端成分不受影响的扩散体——扩散偶（一维无限长物体）

2、一端成分不受影响的扩散体——表面渗层（半无限长物体）

又称恒定源扩散，在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度保持不变；

3、定量扩散相由晶体表面向内部的扩散——半导体掺杂又称衰减源扩散或恒定量扩散。

4、成分偏析的均匀化——均匀扩散退火根据不同的初始和边界条件求解浓度分布中国计量学院421.误差函数解

适用条件：无限长棒和半无限长棒设A，B是两根成分均匀的等截面金属棒，长度符合上述无穷长的要求。A的成分是C2，B的成分是C1。将两根金属棒加压焊上，形成扩散偶，加热保温不同时间，则焊接面（坐标原点x=0）附近的质量浓度随时间的变化将发生不同变化，如图所示，求解浓度分布函数ρ(x，t)。(1)两端成分不受扩散影响的一维无限长棒:扩散偶,焊接件中国计量学院43初始条件t=0时，ρ=ρ1，(x＞0)ρ=ρ2，(x＜0)边界条件t≥0时，ρ=ρ1，(x=∞)ρ=ρ2，(x=－∞)采用变量代换法设中间变量，结果如下：式中erf（β）为误差函数无限长棒扩散的误差函数解中国计量学院44方程解的使用：①若已知扩散偶的扩散系数，经过扩散时间t，可求出界面附近的浓度分布曲线ρ(x，t)。

步骤：由已知体系的扩散系数D、t以及确定的x，求出β，查表6.1求出erf(β)，代入方程解得到ρ(x,t)

②若

已知ρ

(x,t)的曲线，可求出该温度下的扩散系数。步骤：由ρ(x,t)计算出erf(β)，查表6.1求出β，根据已知的t、x，求出扩散系数D。中国计量学院45

(2)一端成分不受影响的半无限长物体扩散举例:表面渗层处理例如工业纯铁原始浓度为ρ0，在927℃进行渗碳处理，假定在渗碳炉内工件表面很快就达到碳的饱和浓度ρS

，而后保持不变，同时碳原子不断向里面扩散，试样的厚度相对于渗层来讲，认为是“无限”厚，则此问题为半无限长物体的扩散问题。初始条件t=0时，ρ=ρ0，(x≥0)边界条件t>0时，ρ=ρs，(x=0)；ρ=ρ0，(x=∞)满足上述边界条件的解为：半无限长棒扩散的误差函数解中国计量学院46方程解的使用：①可估算一定渗层深度达到某一扩散浓度所需要的时间。步骤：由确定的ρs，ρ0，ρx求出erf(β)，查表6.1求出β，查表求出扩散系数D，根据已知x，可求出t。②可估算一定时间后某一渗层深度处的扩散原子浓度。步骤：查表求出扩散系数D，由确定的x,t计算出β，查表6.1求出erf(β)，ρs，ρ0已知，可求出扩散浓度ρx

。中国计量学院47练习：含0.20%碳的碳钢在927℃进行气体渗碳。假定表面C含量增加到0.9%，已知D(972℃)=1.28×10-11m2/s

1）求距表面0.5mm处的C含量达0.4%所需的时间

2）求渗碳5h后距表面0.5mm处的C含量。例题中国计量学院482）已知ρs，ρ0，x，D，t，代入式得

比较可以看出，渗碳时间由2.41h增加到5h，含0.2%C的碳钢表面0.5mm处的C含量仅由0.4%增加到0.54%。解：1）已知ρs，ρ0，ρx，代入式得erf（β）=0.7143

查表可得β

≈0.75,因此，t=x2/（4Dβ

2）=8681s=2.41hρx

=0.54%

中国计量学院49

2.正态分布解

适用条件：衰减薄膜源（恒定量扩散）

如表面离子注入

如在半导体B表面沉积一定厚度的扩散元素A（单位面积质量为M），然后进行热处理退火，A为恒定量扩散源，扩散元素A向B中扩散的浓度将随退火时间t而改变。边界条件 ：BA满足上述边界条件的解为正态分布解：中国计量学院50

如果在一个金属B长棒的一端沉积扩散物质A（单位面积质量为M），与另一个金属B对接，经扩散退火后，A向B中扩散的物质质量浓度为上述扩散的二分之一。BABX=0中国计量学院511.元素自扩散系数的测定方程解的使用将前式两边取对数，得以lnρ(x,t)—x2作图，得一直线斜率k=-1/(4Dt)，