第十八章配位化合物(庞)

第十八章配位化合物

(CoordinationCompounds)第十八章配位化合物

(CoordinationCompounds)本章内容第一节配位化合物的基本概念第二节配位化合物的价键理论第三节配离子在水溶液中的解离平衡第四节配位化合物的应用基本要求1.掌握配合物的基本概念、价键理论，并能用以说明常见配合物的几何构型、配位键型、磁性等，掌握配合物中的若干基本知识。2.掌握配合物在溶液中的解离平衡及有关的计算。3.了解配合物的类型及制备方法。了解配合物的应用。1704年，普鲁士人在染料作坊中发现第一种配合物配合物的发展史国外文献上最早记载的配合物：最早的配合物是偶然、孤立地发现的，它可以追溯到1693年发现的铜氨配合物，1704年Diesbach发现的Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)（兽皮或牛血＋Na2CO3在铁锅中煮沸）OOOAl3+/3OCa2+/2二(羟基)蒽醌与Al3+、Ca2+生成的红色配合物我国的情况：周朝：茜草根＋粘土或白矾红色茜素染料。配位化学作为化学学科的一个重要分支是从1793年法国化学家Tassaert无意中发现CoCl·6NH3开始的。B.M.Tassaert是一位分析化学家。他在从事钴的重量分析的研究过程中，偶因NaOH用完而用NH3·H2O代替加入到CoCl2(aq)中。他本想用NH3·H2O沉淀Co2+，再灼烧得到CoO，恒重后测定钴的含量。但结果发现加入过量氨水后，得不到Co(OH)2沉淀，因而无法称重，次日又析出了橙黄色晶体。分析其组成为：CoCl3·6NH3。配位化学的近代研究始于两位精明的化学家

A.Werner和S.M.Jogensen。他们不仅有精湛的实验技术，而且有厚实的理论基础。特别是从1891年开始，时年25岁在瑞士苏黎士大学学习的Werner提出的配合物理论，由于Werner在配合物理论方面的贡献，获得1913年诺贝尔化学奖。1893年，维尔纳提出配位理论。近年来配位化学发展非常迅速，四五十年代的高纯物制备和稀土分离技术的发展，六十年代的金属有机化合物的合成，七十年代分子生物学的兴起，目前的分子自组装超分子化学，都与配合物化学有着密切的关系。配位化学家可以设计出许多高选择性的配位反应来合成有特殊性能的配合物，应用于工业，农业、科技等领域，促进各领域的发展。配合物的应用范围广泛,配位化学研究成果显著H3NClPtH3NCl几种典型的配合物：顺式(cis-)二氯二氨合铂(Ⅱ)抗癌药物且药理明确而反式却无此效果。二茂铁蔡斯盐阴离子结构Z.Anorg.Allg.Chem.2004,630,952955实验演示配合物的形成CuSO4溶液CuSO4溶液

CuSO4溶液+过量氨水

CuSO4溶液+过量氨水

CuSO4溶液+过量氨水

BaCl2溶液

NaOH溶液

BaCl2溶液

NaOH溶液

无水乙醇示有SO42-

示有SO42-

未能查出Cu2+

示有Cu2+

X射线晶体衍射证明为[Cu(NH3)4]SO4

配合物是由可以提供孤电子对的一定数目的离子或分子（配体）和接受孤电子对的原子或离子（形成体）按一定组成和空间构型所形成的化合物，即化合物是由形成体和配体以配位键结合成的复杂化合物。如：[Ag(NH3)2]Cl[Cu(NH3)4]SO4

、K4[Fe(CN)6]、Ni(CO)4

等。第一节配位化合物的基本概念1-1配合物的定义：配体有孤对电子或不定域电子中心离子有空轨道配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别形成配合物的条件[Cu(NH3)4]SO4中心离子配位体配位数

外界离子内界外界配合物1-2配位化合物的组成

中心原子又称中心体。根据配位化合物的定义，中心原子是配合物中具有接受孤对电子或不定域电子的空位的离子或原子。（1）中心原子：例：[SiF6]2-

[FeF6]3-

Fe(CO)5

Ni(CO)4①配位体(亦称配体)：在配合物中提供孤对电子或不定域电子的分子或离子。（2）配位体与配位原子：②配位原子：配位体中直接与中心原子键合的原子称配位原子。例如：[Co(NH3)5H2O]Cl3NO注意：-NO2―硝基-ONO-―亚硝酸根-SCN-―硫氰根-NCS-―异硫氰根

A、按配体所含配位原子的数目分：③

配位体的类型一个配位体和中心原子以两个或两个以上的配键相结合，称为多齿配位体。单齿配体多齿配体一个配位体和中心原子只以一个配键相结合的称单齿配位体。单齿配体H2O

NH3COOH

NH2

S

2中性配体阴离子配体多齿配位体邻菲罗啉(Phen)又名1,10-二氮菲H2NCH2CH2NH2乙二胺(en）NN联吡啶(Dipy)六齿配体EDTA

-OOC-OOC

COO-NCH2CH2NCOO-EDTA配合物的结构

配合物中，直接与中心原子配合的配位原子的数目称为中心原子的配位数。单齿配体：配位数=配体的总数多齿配位体：配位数=配体数*齿数(3)配位数（coordinationnumber）不是配体的数目[Co(NO2)(NH3)5]Cl2[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O

[Co(NH3)4C2O4]+[Pt(en)C2O4]练习：指出下列配合物的配位数影响中心原子的配位数因素：b)中心离子的半径越大，则配位数越高，但若半径太大，则影响其与配体结合，有时配位数反而降低。CuCl64-,HgCl42-中心原子对配位数的影响：a)一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的数目越多。配体体积：配体体积越大，则中心离子周围可容纳的配体数越少，C.N.数减小。[AlF6]3-,[AlCl4]-配体对配位数的影响：配体电荷：配体负电荷增加，一方面增加中心阳离子对配体的吸引力，但同时也增加了配体间的斥力，总的结果为C.N.数减小。如：SiF62-,SiO42-；[Zn(NH3)6]2+,[Zn(CN)4]2-c)空间位阻：位阻越大则配位数小。综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般地讲，在一定范围的条件下，某中心离子有一个特征的配位数。一般为其电荷的2倍。外界条件的影响a)配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利于形成高配位数的配合物。b)温度：温度越高，配位数降低。1.按配位方式分类螯合物简单配合物2.按所含中心原子数目分类单核配合物多核配合物1-3配合物的类型3.按配合物所含配体种类分类混合配体配合物单一配体配合物4.按配合物的价键特点分类非经典配合物经典配合物中心原子与单齿配体键合形成的配合物。如：[Cu(NH3)4]2+简单配合物：多齿配体有两个或两个以上的配位原子与中心原子直接键合形成具有环状结构的配合物。如：[Cu(en)2]2+螯合物：单核配合物配位化合物分子中只含有一个中心离子（或原子）的配合物。如：[Cu(NH3)4]2+多核配合物-草酸根·二(二水·乙二胺合镍(II))离子配位化合物分子中含有两个或两个以上的中心离子（或原子）的配合物。成键类型：结构特点：呈一定的几何构型

存在方式：溶液中，晶体中有空轨道配位键最本质的特征有孤对电子或不定域电子

成键条件：中心原子配体配合物的特征问题：复盐与配合物有什么区别？

KAl（SO4）2·12H2O是否为配合物,如何证明？CsRh(SO4)2·4H2OKCl·MgCl2·6H2O[Rh(H2O)4(SO4)2]-,Cs+K+,Mg2+,Cl-,H2O复盐是由两种或两种以上同种晶型的简单盐类所组成的化合物。我们认为一种复盐在其晶体中和水溶液中都有复杂离子存在，且复杂离子中有配位键的复盐就是配合物。而在其晶体和水溶液中均以简单离子存在的复盐则不是配合物。

1-4配合物的命名配合物的命名法服从一般无机化合物的命名原则:a.酸根是一个简单的阴离子，便叫“某化某”。b.酸根是一个复杂的阴离子，则称为“某酸某”。c.若外界为氢离子、配阴离子的名称之后用“酸”字结尾。

①.先无机后有机②.先阴离子后中性分子

不同之点在于配离子的内界有一套命名方法。命名时配位体的2条主要顺序规则为：1．配离子⑴.命名次序：

阴离子配体→分子配体→“合”→中心离子(氧化数)

用“一、二、三…”等指明个数。

罗马数字NO(氧氮)、H2O、取代胺(乙二胺、丙二胺等)、NH3、有机分子

⑵.配位体顺序①.先阴离子后分子。②.阴离子不止一种时：简单离子→复杂离子→有机酸根离子O2-、Cl-、NO、NCO、CNS-、SCN-(异硫氰酸根)、SO42-、-NO2(硝基)、ONO)亚硝酸根)、C2O42-、OH-③.分子不止一种时：六氨合钴（Ⅲ）离子(读六氨合三价钴离子）六氰合铁（Ⅱ）离子二氯四氨合钴（Ⅲ）离子

例：[Co(NH3)6]3+

[Co(NH3)4Cl2]+[Fe(CN)6]4-

①.配位体，②.中心离子，③.外界阳离子。

H4[Fe(CN)6]六氟合硅(Ⅳ)(氢)酸六氰合铁(Ⅱ)(氢)酸“氢”字可省略，无变价，“Ⅳ”可不写。2.含配阴离子的配合物

属于这一类的配合物的命名次序是：H2[SiF6]NH4[Cr(NH3)2(CNS)4]一氧三氯合金(Ⅲ)酸银六氯合铂(Ⅳ)酸钾四硝基二氨合钴(Ⅲ)酸钾四硫氰二氨合铬(Ⅲ)酸铵

Ag2[AuOCl3]K2[PtCl6]K[Co(NH3)2(NO2)4]属于这一类配合物无论是配盐还是配碱，命名次序都是：[Co(NH3)6]Cl3

三氯化六氨合钴(Ⅲ)

3.含配阳离子的配合物①.外界阴离子，②.配位体，③.中心离子

[Cu(NH3)4]SO4

氢氧化二氨合银(Ⅰ)

一水合二氯化一氯五水合铬(Ⅲ)

碳酸一氯一硝基四氨合铂(Ⅳ)

硫酸四氨合铜(Ⅱ)

[Ag(NH3)2]OH[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3

[Pt(NH3)2Cl2]二氯二氨合铂(Ⅱ)

4.无外界的配合物[Ni(CO)4]四羰基合镍[Cr(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-四氯合铂(Ⅱ)酸六氨合铂(Ⅱ)

5.较复杂的配合物

[Pt(NH3)6]2+[PtCl4]2-六氰合钴(Ⅲ)酸六氨合铬(Ⅲ)

化学式正式名称简名俗名K4[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅱ)酸钾亚铁氰化钾黄血盐K3[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅲ)酸钾铁氰化钾赤血盐H2[SiF6]六氟合硅(氢)酸氟硅酸——[Ag(NH3)2]+

二氨合银(Ⅰ)离子——银氨配离子6.简名和俗名最后，可以指出，事实上往往不是用名称而是用化学式来表明配合物。这样既简单又明白。1-5配合物的空间结构及几何异构现象一、配位化合物的空间结构二、配合物的异构现象与立体异构

配位异构现象

结构异构

几何异构

对映异构

立体异构

[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O（深绿色）

1.结构异构组成相同而结构不同的异构现象称为结构异构。例如：组成为CrCl3·6H2O，但它有三种不同结构：[Cr(H2O)6]Cl3（紫色）[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O（灰绿色）[Co(NO2)6]3-和[Co(ONO)6]3-

另一种结构异构是同一种配体以不同配位原子配位引起的异构现象称为键合异构。如：[Fe(SCN)6]3+和[Fe(NCS)6]3+化学组成完全相同而配位体围绕中心离子在空间的位置不同而产生性质不同的异构体，互称为几何异构体。如果配离子中有两种或几种不同的配位体，则配位体在中心离子周围可能有几种不同的排列方式。

2.几何异构Pt(NH3)2Cl2结构可能是四面体也可能是平面正方形，经实验证明它是平面正方形。如顺式[Pt(NH3)2Cl2]为橙黄色，有极性，有抗癌活性，比较不稳定，在170oC左右转化为反式，溶解度较大，为0.2577g／100g水(298K时)，水解后可与草酸反应；而反式[Pt(NH3)2Cl2]为亮黄色，无极性，无抗癌活性，溶解度较小，为0.0366g／100g水(298K时)，水解后不能与草酸反应：

顺式和反式[Pt(NH3)2Cl2]两个配合物都能被Cl2氧化，平面上下加合两个氯离子，成为两个性质不同的配位数为6的四价铂的配合物[Pt(NH3)2Cl4]。PtPt[Co(NH3)4Cl2]Cl是八面体，也有顺反异构体

[Co(NH3)3Cl3]结构也是八面体。一种结构中同种配体形成八面体的一个面，称为面式结构；另一种结构同种配体处在同一“经度”上，称为经式结构。

紫色绿色面式径式又称手性异构、旋光异构、光学异构。是一种立体异构现象。

3.对映异构

二、确定几何异构体的方法直接图示法讨论只有单齿配体的配合物，以Ma2cdef为例（9种）：第一步，先确定相同单齿配体的位置①②aaaa第二步，再确定其他配体的位置aadecfaacdfeaafcdeaacdfeaacdfeaacdfeaafcedaadcfeaacdfe第二节配合物的价键理论配合物的化学键理论主要有：价键理论、晶体场理论、配体场理论1931年，H·Pauliny在前人工作基础上，把杂化轨道理论引入配合物化学键研究中，后经他人修改补充，形成了近代的配合物价键理论。2-1价键理论中心离子（或原子）接受孤对电子的价层空轨道首先要经过杂化，形成具有一定空间构型的杂化轨道，然后再与配位原子的含有孤对电子的原子轨道相重叠形成配位键。中心原子的轨道杂化类型决定了配离子的空间构型和配位键型。1.基本要点：例如：[FeF6]3-SP3d2杂化正八面体构型[FeF6]3–sp3d2杂化，八面体构型，外轨型配合物[Fe（CN)6]3–d2sp3杂化,八面体构型，内轨型配合物例如：[Fe（CN)6]3-⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，例如：[Fe（CN)6]3–d2sp3杂化,八面体构型，内轨型配合物3d1⑴中心体接受电子的二种方式中心原子用外层轨道接纳配体电子，例如：[FeF6]3–sp3d2杂化，八面体构型外轨型配合物

3d52.内轨和外轨型配合物配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)(a)强场配体,如CN–CONO2–等,易形成内轨型，弱场配体，如X–、H2O易形成外轨型(3)内外轨型取决于(b)中心原子d3型,如Cr3+，有空(n-1)d轨道，(n-1)d2nsnp3易形成内轨型中心原子d8~d10型,如Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+

无空(n-1)d轨道，

(ns)

(np)3(nd)2易形成外轨型(4)内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的键能：内轨型>外轨型配合物的稳定性：内轨型>外轨型稳定常数：内轨型>外轨型中心离子采用外层d轨道(nd)参与杂化，形成的配合物叫外轨型配合物

中心离子采用内层d轨道[(n-1)d]参与杂化，形成的配合物叫内轨型配合物

由于nd比(n-1)d离核远，能量End＞E(n-1)d，所以形成的键键强度较弱，稳定性较差

稳定性较强

内层d轨道上电子不重排，成单电子多，磁矩大，顺磁性，磁性强

内层d轨道上电子可能重排，成单电子少，磁矩小磁性弱

外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，µ较大，一般为高自旋配合物内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，µ较小，一般为低自旋配合物µ为磁矩[Ni(NH3)4]2+SP3杂化正四面体构型[Ni(CN)4]2-dSP2杂化为平面四方形构型配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形sp[Ag(NH3)2]

+[

Ag(CN)2]–3平面三角形sp2[Cu(CN)3]2–[HgI3]–4正四面体sp3[Zn(NH3)4]2+[Cd(CN)4]2–4四方形dsp2[Ni(CN)4]2–5三角双锥dsp3[Ni(CN)5]3–[Fe(CO)5]5四方锥d4s[TiF5]2–6八面体Sp3d2[FeF6]3–[AlF6]3-[SiF6]2-[PtCl6]4-6d2sp3[Fe(CN)6]3–[Co(NH3)6]3+磁性：物质的磁性与组成物质的原子、分子或离子中电子自旋运动有关，若电子完全配对（在轨道中），电子自旋产生的磁效应相互抵消，该物质表现反磁性。若电子未完全配对，即有成单电子，总磁效应不能互相抵消，整个分子或原子就具顺磁性。3.配合物的稳定性、磁性与键型的关系实验测得μ=5.90B.M.，则可测得n=5，Fe3+为sp3d2杂化，为外轨型化合物。μ=B.M.（玻尔磁子）。由此式可以从理论上计算μ=1～5时的μ值。反之，则是配合物的μ，也可反推出形成体的未成对电子数，具确定磁性μ＞0具顺磁性。μ=0反磁性，以及是内轨还是外轨型。如:[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-测μ=2.0B.M.,测得n=1，Fe3+属d2SP3，属内轨型化合物。[例]已知磁矩μ实测=1.57B.M.,请推测[Mn(CN)6]4-的空间构型和稳定性。

解：6个配体需要6个杂化轨道d2sp3或

sp3d2

Mn2+

3d5：μ实测表明有1个单电子：有2个内层空d轨道，采取d2sp3杂化;八面体，内轨型，较稳定第三节配离子在水溶液中的解离平衡3-1配合物稳定常数的表示法稳定常数（或形成常数）(Stabilityconstantorformationconstant）

(1)实验：说明配离子也有离解反应：(2)Ag+与NH3之间的平衡—配位平衡

也可以用离解常数（Kd）来表示(dissociationconstant）稳定常数不稳定常数(3)实际上配离子的形成也是分步进行的。即：Ag++NH3Ag(NH3)+

K1Ag(NH3)++NH3K2∴Kf=K1·K2=β2

β累积平衡常数(accumulatedconstant)我们所用的Kf就是该配离子的累积平衡常数通式：M+nLMLnβn=K1

K2……Kn3-2配离子稳定常数的应用一、计算配合物溶液中有关离子的浓度例1：有一加有过量氨水的某一氨溶液，其中c[Cu(NH3)4]2+=0.001mol·L-1,c(NH3)=1.0mol·L-1计算c（Cu2+）=？解得：x==4.8×10-17∴c（Cu2+）=4.8×10-17mol·L-1

解：设平衡时c（Cu2+）=Xmol·L-1，K[Cu(NH3)4]2+=2.09×1013Cu2+＋4NH3==[Cu(NH3)4]2+平衡浓度/mol·L-1x1.00.001K[Cu(NH3)4]2+=例2、在1L上[例1]中铜氨溶液中，（1）加入0.001molNaOH有无Cu(OH)2沉淀生成。（2）若改为加0.001molNa2S，有无CuS生成？（不考虑溶液体积变化）。二、配离子与沉淀间的转化解：（1）c（OH-）=0.001mol·L-1

查Kspθ[Cu(OH)2]=2.2×10-20根据溶度积规则，求离子积J=[c(Cu2+)/cθ]·[c(OH-）/cθ)]2

=4.8×10-17×(0.001)2=4.8×10-23因J（=4.8×10-23）＜Ksp

θ[Cu(OH)2]所以无Cu(OH)2沉淀生成（2）离子积J=c(Cu2+)·c(S2-)=4.8×10-17×0.001)=4.8×10-20因J=4.8×10-20＞Kspθ(CuS)=6.3×10-36∴有CuS沉淀生成。配离子间转化与沉淀间转化类似，反应向着生成更稳定配离子的方向进行。两种配离子稳定常数相差越大，转化越完全（同类型配离子转化等）。三、判决配离子间转化的可能性例：计算298.15K时，AgCl在1L6mol·L-1NH3溶液中的溶解度。在上述溶液中加入NaBr固体使Br-浓度为0.1mol·L-1(忽略因加入NaBr所引起的体积变化)，问有无AgBr沉淀生成？

解（1）将AgCl置于NH3溶液中，当体系达平衡态时，存在下列反应：

AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)

Ksp

Ag+(aq)+2NH3(aq)=[Ag(NH3)2]+(aq)

Kf

AgCl(s)+2NH3(aq)=[Ag(NH3)2]+(aq)+Cl–(aq)

初始浓度

6

0

0

平衡浓度

6.0-2S

S

S

两反应相加，得总反应

AgCl(s)+2NH3(aq)=[Ag(NH3)2]+(aq)+Cl–(aq)

K=KspKf=1.95×10-3设AgCl在6.0mol·L-1NH3溶液中的溶解度为Smol·L-1，将平衡浓度代入平衡常数K的表达式中，得：解得S=0.26mol·L-1。(2)可以根据溶度积规则，通过比较离子积[Ag+][Br-]与溶度积的相对大小，来判断有无AgBr沉淀生成。为此，应计算自由银离子浓度[Ag+]。

Ag+(aq)+2NH3(aq)=[Ag(NH3)2]+(aq)

Kf

平衡浓度

x

6.0-2S

S

将平衡浓度代入配位平衡常数表达式，得ff因为离子积[Ag+][Br-]=7.87×10-11

>溶度积Ksp=5.35×10-13

，所以有AgBr沉淀生成。结论：对于相同类型的配合物（或配离子）而言，Kf越大，配合物越稳定；但对于不同类型的配离子，不能简单地从Kf来判断稳定性，而要通过计算来说明。

四、计算配离子的Eθ(1)金属配离子之间的φθ的计算

a．的含义：θ

该φ说明在25℃，1atm下，=[NH3]=1mol·dm3（在热力学上是指活度为1mol·kg1）时的还原电位。b．已知可以求得；=+0.34V，，反之，已知与，也可求得。解:对于而言mol·dm3∴(2)配合物的形成对还原电位的影响

a．电对中Ox型上物质生成配离子时，若Kf越大，则φ越小；b．电对中Red型上物质生成配离子时，若Kf越大，则φ越大；

c．电对中Ox型和Red型上物质都形成配离子，要从Ox型、Red型配离子的稳定性来判断φ是变大还是变小。例如，这说明比稳定，即在～体系中，[Co3+]/[Co2+]<<1。

实例：

φlgKf[Cu2+]φ+0.52V+0.20V5.5+0.17V5.89+0.00V8.850.68V

24.0增大减小减小3-3

影响配位化合物稳定性的因素根据极化理论把极化能力弱变形性小的离子作为硬酸和硬碱，如Fe3+、H+、Ca2+和OH-、F-、O2-等；1.软硬酸碱的影响(1)酸碱的分类：接受电子物质如Fe3+、H+、Ag+等是酸，给电子的物质如X-，OH-，NH3，CO等是碱。广义上，配合反应就是酸碱反应。极化能力强变形性大的离子作为软酸和软碱，如Hg2+、Ag+和S2-、CN-、CO等；介于软硬之间的酸、碱称为交界酸和交界碱，如Fe2+、Co2+、Ni2+和Br-、NO2-、SO32-等。(2)软硬酸碱原则：“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”。2.中心离子（原子）的影响(1)类（2e-或8e-）阳离子：属于硬酸，与硬碱易配位（硬亲硬），结合力主要为静电引力。其离子势=Z/r越大，生成配合物越稳定。(2)类（18e-或18+2e-）阳离子：属于软酸和接近软酸的交界酸。它们和软碱易生成稳定的共价配合物（软亲软），其配合物的稳定性大于(1)类。(1)和(2)类阳离子都只能用外层轨道杂化，生成外轨型配合物。(3)类（9→17e-）阳离子：属于交界酸，其电荷越高，d电子数越少，愈接近硬酸；而电荷越低，d电子数越多，愈接近软酸。(3)类的d1→d9型过渡金属离子的配合物比(1)类离子的配合物稳定。原因：离子极化概念和价键理论，晶体场理论。(1)配位原子的电负性：对(1)类阳离子，配位原子的电负性越大，则配合物越稳定(即硬亲硬)；对(2)类阳离子，电负性越小，配合物越稳定(即软亲软)。(2)配位体的碱性：当配位原子相同时，配位体的碱性越强，即对H+和Mn+离子的结合力越强，配合物的K稳也越大。3.配位体的影响(3)螯合效应：由于螯环的形成使螯合物具有特殊稳定作用，称螯合效应。熵值增大之故。在螯合物中形成环的数目越多，稳定性越高。含有6个配位原子的EDTA是一种很好的螯合剂。在大多数情况下，五、六元环最稳定。例如:血液中红血球里含有的血红素叶绿素是一种含镁的螯合物。螯合物一般都具有特殊的稳定性。大多数螯合物具有特殊颜色。例如在Ni2+的氨溶液中，加入丁二肟溶液时，螯合生成鲜红色的二(丁二肟)合镍(Ⅱ)沉淀。利用这一反应可以鉴定溶液中Ni2+的存在。生物体中有此螯合物具有特殊的生理活性。叶

绿

素

血红素(4)空间位阻和邻位效应：在螯合剂的配位原子附近，如果有体积较大的基团，会阻碍和金属离子的配位，降低配合物稳定性，此现象叫空间位阻，简称位阻。配位原子的邻位上特别显著，称为邻位效应。如8-羟基喹啉能和Al3+形成内络盐，而在邻位引入甲基后，就不形成内络盐。配合物的制备1.经典配合物的制备（1）加成法

最简单的方法，如BF3(g)+NH3(g)→[BF3·NH3](s)（2）配体取代法如FeCl2(无水)+6NH3(l)→[Fe(NH3)6]Cl2有水溶液及非水溶剂取代两种情况①水溶液中取代：是迄今最常用的制备方法之一：如[Cu(H2O)4]2++4NH3(aq)→[Cu(NH3)4]2++4H2O②非水溶剂中取代：这是近年来才使用的方法：总反应：4[Co(NH3)6]Cl2+4NH4Cl+2NH3+O2

4[Co(NH3)6]Cl3+26H2O（3）氧化、还原合成例：氧化合成如[Co(NH3)6]Cl3的合成：[Co(H2O)6]Cl2+6NH3→[Co(NH3)6]Cl2+H2O4[Co(NH3)6]Cl2+4NH4Cl+O2

→

4[Co(NH3)6]Cl3+2H2O+4NH32[Co(H2O)6]Cl2Co

[CoCl4]（兰色）+12H2O

还原合成：如K2[Ni(CN)4]+2KK4[Ni(CN)4]（4）热分解合成当固体配合物加热到某一温度时，易挥发的配体分解掉，其原配体位置被外界阴离子取代。如2.金属羰基化合物的制备对Fe、Ni的二元羰合物，常用活性粉末状Ni和Fe与CO在加压下反应生成：Ni+4CO[Ni(CO)4]Fe+5CO[Fe(CO)5]Re2O7+17CO[Re2(CO)10]+7CO2其他所有金属羰合物都是由相应化合物在还原条件下制得，常用的还原剂有Na、烷基铝或CO本身。如：2CO