第十二章复合反应动力学

第十二章

复合反应的动力学一、对峙反应(OpposingReaction)

根据正、逆向反应的级数，对峙反应可分为1-1级、2-2级、1-2级、2-1级等多种类型。§12.1典型复合反应

在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应。1—1级对峙反应例：α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖t=0a0

t

a-xx平衡

a-xexer+=k

+(a－x)r－=k－x达平衡时即测得不同反应时间t下的产物浓度x，以作图，得一直线，斜率=，再结合从而可求得k+，k－。联立前述二式得讨论（1）对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值；2.达到平衡时，反应净速率等于零；3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=k+/k-；4.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变。例：一定温度下,测得1:1对峙反应AB在不同时刻B物质的浓度:k+k－t/s[B]/mol·dm-3001800.203000.334200.4314401.051.58∞已知：A物质反应起始浓度为1.89mol·dm-3，求k+、k－的值。解a=1.89mol·dm-3,

xe=1.58mol·dm-3,将实验数据代入可得：t/s18030042014406.29×10-41.23×10-46.53×10-41.28×10-46.32×10-41.24×10-46.34×10-41.24×10-4二、平行反应(ParallelorSideReaction)

[R][P1][P2]

t=0a00

t=t

a–xyz

P1(主产物) R

P2(副产物) k1k2k1k2C2H5OH

C2H4+H2O

CH3CHO+H2

相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。

这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。产物P1的生成速率分离变量积分得：同理可得：分离变量积分a-反应物R的起始浓度平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和r=r1+r2=(k1+k2)(a-x)2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，若k1＞k2，则产物以P1为主，反之亦然。用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。例一定温度下，测得反应C6H5Cl+Cl2————O－C6H4Cl2P－C6H4Cl2k1k2

反应起始，C6H5Cl和Cl2的浓度均为0.5mol·dm-3，30min时有15%的C6H5Cl转化为O－C6H4Cl2，25%转化为P－C6H4Cl2，求k1,k2解代入上式解得三、连续（串）反应(ConsecutiveReaction)例：t=0a00T

x

y

z；分离变量积分得：图:连续一级反应的c-tw；设M浓度达到最大值的时间为，此时dc(M)/dt=dy/dt=0，可得：小结1..对典型的复合反应，如对峙反应、平行反应、连串反应，从反应机理得其速率方程，分离变量积分得其动力学方程。根据其动力学方程可进行相关计算。2.根据对峙反应的特点，通过控制反应条件（如温度）可获得适宜的反应速率；平行反应的选择性取决于各平行反应的速率系数之比，采用合适的催化剂或控制适当的温度可提高主反应产物的产量；对连续反应，中间产物的浓度有极大值，该极大值出现的时间决定于两个速率系数。习题P223~224：34，36，37，§12.2复合反应的近似处理方法对一些复杂的化学反应，常采利用近似处理方法。一、速率控制步骤：

在几个基元反应组成的总反应中，以最慢的一步（速率控制步骤）的速率作为总反应的速率。例1.

慢 快 快二、稳态假设(SteadyStateApproximation)RMPk1k2对于连续反应：dc(M)dt=k1c(R)–k2c(M)=0M为活泼的中间产物这种将中间产物M作为稳态的近似称为稳态假设。中间物M：游离原子、自由基、活泼中间物分子等。例：在光照下，H2+Cl2=2HCl的反应机理为：（1）Cl22Cl

E1=243.0KJmol-1

（2）Cl+H2HCl+H

E2=25.0KJmol-1

（3）H+Cl2

HCl+Cl

E3=12.6KJmol-1

（4）2Cl

Cl2

E4=0.0KJmol-1

利用稳态近似法推导该复合反应的速率方程式和速率常数表达式。并计算表观活化能。k1

k2

k3

k4

解：复合反应中HCl的生成速率为：=k2c(Cl)c(H2)+k3c(H)c(Cl2)(1)dc(HCl)dtdc(Cl·)/dt

=2k1c(Cl2)-k2c(Cl)c(H2)+k3c(H)c(Cl2)-2k4c2(Cl)=0(2)dc(H·)/dt=k2c(Cl)c(H2)-k3c(H)c(Cl2)=0(3)dc(HCl)dt=2k2

c(H2)c1/2(Cl2)=k

c(H2)c1/2(Cl2)(4)k1k4

A+BMPk+

k-k2

k+

，k-

很大，

k2相对很小k+c(A)c(B)k-c(M)c(M)c(A)c(B)k+k-k2

k-k-dc(P)dtr=k2c(M)c(A)c(B)=kc(A)c(B)

这种通过假设中间产物的生成为快速平衡，从而得出中间产物的浓度，并进而确定其反应速率方程——平衡假设，适用于k->>k2的情况。三、平衡态假设：例：H2+I2=2HI用平衡假设导出其反应速率方程。解：反应(1)达到平衡时：k-1习题P220~221：26，27§12.3链反应(chainreaction)链反应——反应一经引发，便通过活性组分（自由基等）相继发生一系列连串反应，使反应像链条一样自动进行下去的这类反应。一、链反应类型（1）直链反应——链传递中，一个自由基消失的同时产生另一个新的自由基，自由基数目不变。（2）支链反应——链传递中，一个自由基消失的同时，产生两个或两个以上的自由基，即自由基数目不断增加。二、直链反应(straightchainreaction)直链反应由以下三个主要步骤组成：（1）链引发（chaininitiation）:处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。

（2）链传递（chainpropagation）:链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。（3）链终止（chaintermination）两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。链传递链中止采用稳态近似处理：解得：反应为1.5级反应。三、支链反应(Chain-BranchingReaction)

支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递，还有一部分按支链方式传递，即每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。

因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。链中止讨论：

(1)当α＞1，k2[A](1－α)+kw+kg≈0时，r=∞，此时支链反应为爆炸反应。(2)当气体压力较低时，自由基主要在器壁上销毁，其销毁速率取决于自由基向器壁的扩散，p愈小，自由基向器壁的扩散愈快，其销毁速率愈大。压力低时，当自由基产生的速率与其在器壁上的销毁速率恰好相等时，此时的压力称第一爆炸限或爆炸低限。压力小于第一爆炸限时，自由基销毁速率大于再生速率，不能发生爆炸;压力高于第一爆炸限时，自由基销毁速率小于再生速率，则发生爆炸。

第一爆炸限与容器大小有关。容器愈大，第一爆炸限数值愈低。发生爆炸的条件如何？(3)压力高时，自由基主要在气相中碰撞销毁，压力愈高，销毁速率愈大，某一较高压力下，自由基在气相中销毁速率与再生速率恰好相等，此压力为第二爆炸限。压力高于此值，自由基在气相中销毁速率大于再生速率，不能爆炸。第二爆炸限与温度有关，温度愈高，其值愈大。

例：2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)(总反应)

链引发直链传递支链传递链终止(气相）

链终止(器壁上)§12.4

反应机理的探索一、探索反应机理步骤：(1)实验测定反应的速率公式、Ea等数值。(2)根据已知的化学和物质结构知识，拟定可能的反应机理，并经数学处理，得出其速率公式。(3)将从拟定反应机理得出的速率公式及活化能与实验结果比较，若相符，则从理论上或其它实验，对所拟定机理进一步验证；若不符，则需重新拟定反应机理。二、反应机理探索示例例1.NO的氧化2NO+O2→2NO2①实验测定T↑，k↓，活化能Ea＜0，故不可能为三分子基元反应反应是否为三分子反应呢？②拟定反应机理：NO含奇数电子，易发生二聚反应2NOk1,E1k2,E2N2O2N2O2与O2反应生成NO2：N2O2+O2k3E32NO2根据平衡近似：(i)从拟定机理导出的速率公式与实验结果吻合(ii)从反应的紫外光谱，有N2O2的吸收(iii)T↑k3↑

，k2↑→k↓③验证：例2.反应计量方程 C2H6→C2H4+H2实验测定速率方程为一级，r=k[C2H6]（1）实验结果：实验活化能 Ea=284.5kJ·mol-1发现有CH3,C2H5等自由基。（2）拟定反应历程。根据历程，用稳态近似处理得其动力学方程为：§12.4

反应机理的探索一、探索反应机理步骤：(1)实验测定反应的速率公式、Ea等数值。(2)根据已知的化学和物质结构知识，拟定可能的反应机理，并经数学处理，得出其速率公式。(3)将从拟定反应机理得出的速率公式及活化能与实验结果比较，若相符，则从理论上或其它实验，对所拟定机理进一步验证；若不符，则需重新拟定反应机理。二、反应机理探索示例例1.NO的氧化2NO+O2→2NO2①实验测定T↑，k↓，活化能Ea＜0，故不可能为三分子基元反应反应是否为三分子反应呢？②拟定反应机理：NO含奇数电子，易发生二聚反应2NOk1,E1k2,E2N2O2N2O2与O2反应生成NO2：N2O2+O2k3E32NO2根据平衡近似：(i)从拟定机理导出的速率公式与实验结果吻合(ii)从反应的紫外光谱，有N2O2的吸收(iii)T↑k3↑

，k2↑→k↓③验证：例2.反应计量方程 C2H6→C2H4+H2实验测定速率方程为一级，r=k[C2H6]（1）实验结果：实验活化能 Ea=284.5kJ·mol-1发现有CH3,C2H5等自由基。（2）拟定反应历程。根据历程，用稳态近似处理得其动力学方程为：§12.5

催化反应一、催化原理催化剂之所以能增大反应速率是因为催化剂能参与反应，从而改变反应历程，并降低活化能。例：非催化历程：A+B→P，Ea图：反应进程中能量的变化实线为非催化历程，虚线为催化历程A+C→M，Ea1M+B→P+C，Ea2加入催化剂C后，C参与反应，其反应历程变为：；为什么催化剂能显著改变反应速率？二、催化作用的特性（2）催化剂不改变反应的可能性和平衡状态。（3）催化剂对反应具有一定的选择性；（4）催化剂对某些杂质很敏感。能增强催化功能的杂质——“助催化剂”，减弱催化功能的则称为“抑制剂”或毒物。合成氨反应中所用的铁催化剂，可因体系中存在H2O，CO，CO2，H2S等杂质而中毒。（5）反应过程中催化剂的物理性状发生变化（1）催化剂通过参与反应，改变反应历程和活化能，从而改变反应速率。三、均相催化反应：S—反应物，C—催化剂，X—中间产物，R—产物用稳态近似处理：反应机理：k+k－反应物与催化剂在同一相中的催化反应。若中间产物X在反应过程中不积累均相催化有气相催化与液相催化两类。讨论：均相催化反应有哪些特性？（1）均相催化反应速率不仅与反应物浓度有关，还与催化剂浓度有关，由于反应过程中，[C]不变，故常表现为一级反应（准一级反应）。（2）常见的酸碱催化反应即属于液相催化。反应过程中，[H+]恒定，反应表现为一级反应。反应在强酸性溶液（2mol·dm-3HCl）中进行时。S—反应物例H+

气态或液态反应物在固态催化剂表面发生的催化反应。（1）反应物分子A扩散到固体催化剂表面；（2）反应物分子A在固体催化剂表面S发生吸附；A+S－S－A（3）吸附分子在固体催化剂表面进行反应；S－A→S－X（产物）（4）产物分子X从固体催化剂表面解吸；S－X→X+S－（5）产物分子通过扩散离开固体催化剂表面。四、复相催化反应：反应机理：一般（3）为速率控制步骤r=kθAθA—A在催化剂表面的覆盖度。若A在固体催化剂表面吸附符合Langmuir公式复相催化反应的速率方程b—吸附系数，A在固体表面的吸附愈强，b值愈大。pA—反应物A的分压。讨论：复相催化反应的速率与哪些因素有关？r=kθA（1）压力很低或A在固体表面吸附很弱时bpA<<1，r=kbpA复相催化表现为一级反应。（2）若A在固体表面吸附很强或pA很大时，bpA>>1，r=k，复相催化表现为零级反应（3）若产物X在催化剂表面吸附：)H()NH(d)NH(d,3HN2NH23322Pt3ppktp=-+¾®¾反应的速率不仅与反应物分压（浓度）有关，还与产物分压（浓度）有关，产物的生成使反应受到抑制。若产物X在催化剂表面强烈吸附：r=kθA五、酶催化反应1、酶催化反应的特点(1)催化效率高(2)反应条件温和(3)高度选择性2、酶催化反应动力学用稳态近似处理酶催化反应其反应机理为：ES—酶底复合物。k1k-1S—底物，E—酶，P—产物

c(E0)——为酶的起始总浓度。式中称为Michaelis常数（米氏常数）。酶催化反应的速率方程，亦称米氏方程。讨论：酶催化反应的速率与哪些因素有关？此时酶催化反应表现为零级反应，反应速率有最大值：当c(S)=Km(1)当底物浓度c(S)很大时酶催化反应的r-c(S)图c(S)>>Km，r=k2c(E0)(2)当底物浓度c(S)很小时即此时反应对于底物是一级反应。酶催化反应的r-c(S)图c(S)<<Km，此时c(S)+Km≈Km3.Km的测求测得不同底物浓度c(S)下的反应速率r，以作图得一直线（1）将整理得：(2)将整理得将实验数据以作图，得一直线，，从而可求Km讨论：研究酶催化反应有哪些重要意义？六、自催化反应和化学振荡1.自催化作用在给定条件下的反应系统，反应开始后逐渐形成并积累了某种产物或中间体，这些产物具有催化功能，使反应经过一段诱导期后出现反应大大加速的现象——自催化作用（autocatalysis)自催化的动力学过程可表示为：B——具有催化功能油脂腐败、橡胶变质等反应存在自催化作用2.化学振荡有些自催化反应在一定条件下可使系统中某些物质的浓度随时间（或空间）呈周期性变化——化学振荡（chemicaloscillation)BZ振荡反应（Belousov-ZhabotinskyOscillatingReaction)1958年，前苏联化学家Belousov报道了在Ce（IV)催化作用下，柠檬酸被溴酸氧化的反应中，呈现化学振荡现象为什么Br－、HBrO2会呈周期性震荡？当[Br－]＞[Br－]c时，系统按A过程进行，A过程包含以下两个反应：A过程：①BrO3－+Br－+2H+HBrO2+HOBrk1②HBrO2+Br－+H+2HOBrk2当[Br－]＜[Br－]c时，反应按B过程进行B过程：③BrO3－+HBrO2

+H+2·HBrO2+H2Ok3④·BrO3+Ce3++H+HBrO2+Ce4+k4⑤2HBrO2BrO3－+HOBr+H+k5⑥4Ce4++BrCH(COOH)2+H2O+HOBr2Br－+4Ce3++3CO2+6H+k6③为自催化反应;⑥使Br－再生讨论：进行反应②进行反应③习题P309~310：29，30§12.6光化学反应由吸收光量子而引发的化学反应——光化学反应Ahν初级过程A≠P次级过程一、光化学定律(1)光化学第一定律（Grotthus定律）只有为反应系统吸收的光才能有效地产生光化学变化。(2)光化学第二定律（Einstein定律）在光化学反应的初级过程中，系统吸收一个光量子只能活化一个分子。活化1mol反应物分子需吸收1mol光量子，其能量为1U(称一个Einstein)1U=L·hν=Lhc/λ二、量子效率（quantumyield）

发生光化学反应的分子数与被吸收的光量子数之比称为量子效率Φ讨论（1）若活化反应物微粒来不及发生次级反应过程而失活，Φ<1。（2）若活化反应物在次级反应中再生，Φ>1。(3)对链反应，Φ可达105~106三、能量转换效率反应系统增加的化学能与投射在反应系统中光的总能量之比称为“能量转换效率”或“能量贮存效率”η讨论η≤1，一般η达10%，该光化学系统便有非常广泛的应用价值。四、光化学反应的动力学光化学反应其机理为r1=Ia（单位时间、单位体积反应体系吸收的光量子数目）

r2=k2c(A2*)r3=k3c(A2*)c(A2)稳态近似处理

如何得出光化学反应的速率方程？

(1)光化学初级过程中，反应速率与反应体系吸收光的速率成正比，而与反应物的浓度无关。(2)根据光化学反应历程，通过近似处理，可得光化学反应的速率方程。讨论：五、光敏反应

某些反应物不能直接吸收某波长的光发生反应，而通过其它物质吸收该波长的光后，将能量转移给反应物分子使之活化或反应。该反应称光敏反应（感光反应）。该物质称光敏剂。光敏剂自身不发生化学变化。例.植物的光合反应：6CO2+6H2O阳光叶绿素C6H12O6+6O2叶绿素——光敏剂。六、光化学反应的平衡2Ahν，k1k－A2r+=k+Ia，r－=k－[A2]平衡时：r+=r－，k+Ia=k－[A2]光化学反应中，产物的平衡浓度与吸收光强度成正比，有时与反应物的浓度无关。讨论：光化学反应平衡有何特点？七、光化学反应的特点(1)光化学反应中，反应物分子的活化通过吸收光量子而实现。(2)光化学反应初级过程的速率与吸收光的强度有关，与反应物浓度无关。(4)温度对光化学反应影响甚微。(5)光化学反应中，反应系统的Gibbs自由能可以增大。习题P308：25(3)光化学反应的平衡组成与吸收光强有关，有时与反应物浓度无关。§12.7

快速反应技术简介1秒以内或远小于1秒时间内完成的反应——快速反应。一、阻碍流动技术两种反应物分别置于注射器A及B中，经混合器C混合进入反应器D，通过物理性质如电导、吸光度等测定快速自动记录反应变化。反应混合时间≤10-3s阻碍流动技术装置图二、闪光光解技术用一能量很高，持继时间很短的强烈闪光照射反应系统，引起电子激发和化学反应——闪光光解。早期闪光技术：持续时间：10-3s现代激发闪光光解：10-9s，可通过光谱检测反应变化。三、驰豫技术

因外来因素（温度或压力的改变等）的影响而偏离平衡位置的系统在新的条件下趋于新的平衡——驰豫反应系统在趋向新平衡过程中，使系统浓度与新的平衡浓度之偏离值减小到条件突变的瞬间所造成的起始偏离值的某一分数（1/e）所需要的时间τ——驰豫时间。可通过高速电子技术配合电导、分光光度来测定。例：AB+C，k+k－t=0a00ta－xxxk+(a－xe)－k－xe2=0扰动下的新平衡a－xexexe未达平衡时△x=x－xe，△xi为t=0，温度突变时的起始偏差浓度定义：△x/△xe=1/e时的时间τ——驰豫时间实验测得τ，若