第五章-金属有机化学-2

5.4有机金属化合物的制备很多金属有机反应必须在无氧、无水条件下，采用干燥的仪器以及干燥的溶剂和试剂来制备。通常情况下，氧是用无氧氮来排除的，空气中的水分可用填充硅胶或五氧化二磷的防护管来排除。许多金属有机化合物对氧和水是不稳定的。11.金属元素与烃类或卤代烃的反应活泼的金属可以直接取代烃类的活泼氢原子，过渡元素配合物在一定条件下也可取代芳香烃。2a)

一价金属元素与卤代烃反应可以制备有机金属化合物。其中的RLi是有机合成中最重要的试剂。M=Li,Na,K,Cs,X=Cl,Br,I3△Hf(KJ/mol)-1050-58-409可见，金属和卤代烷直接反应的成功不是取决于金属-烷基键的生成焓，而是取决于金属-卤化物键的生成焓：放热的金属-卤化物键的生成有利于反应的右行。△Hf=-362KJ/mol4这些金属没有一价金属活泼，通常需要加热，反应才能发生。活性RI>RBr>RClb)二价金属元素与卤代烃反应可以制备有机金属化合物。其中Grignard试剂的制备是最为主要的。Grignard试剂5对于重主族元素(M=Tl,Pb,Bi,Hg)，由于这些元素的M-C键很弱，上述反应比较困难。但可以通过加入电正性很强的金属来促进这个反应的进行。6反应通常是活泼金属有机试剂与一较为不活泼的金属卤盐发生交换反应。2.从金属有机试剂的交换反应制备7△Hf(KJ/mol)-58.5-230.0+27.0-409.0可见，电正性较大的金属失去它的烷基而得到卤素是反应的推动力。△Hf=-444KJ/mol8

羰基金属阴离子还可以与卤代烷反应生成金属有机配合物。反应的推动力是生成不溶性的碘化钠。该反应先生成σ-烯丙基配合物，而后失去一分子CO并重排成π-烯丙基配合物。9金属有机化合物还可以通过金属元素的交换反应制备，电正性较小的金属烷基化合物和电正性较大的金属反应时，烷基转移。△Hf(KJ/mol)+27.000-58.5△Hf=-144KJ/mol这是第一个由于金属有机化合物本身的形成提供反应推动力的例子。10金属交换反应在有机合成中非常有用，可以高选择性的制备活泼金属有机化合物。因为可以直接从金属本身制备的金属有机化合物太活泼，反应的选择性差，而选择性高的金属有机试剂活性低，难以直接从金属制备，所以只好用间接方法。113.烯（炔）烃的插入反应和取代反应烯烃或炔烃可以通过插入金属与氢或金属与碳之间的键中或取代某个配体而生成新的配位化合物。这是制备金属-烷基化合物的重要方法之一。X通常是H或烷基；M可以是所有的金属，特别是硼、铝、硅和过渡金属。（多两个碳原子）12工业上制备烷基铝的主要方法：这一反应的实质即是烯烃插入Al-H键：13把乙烯插入Al-H键可以用来制备C14醇，并可进一步制备可生物降解的洗涤剂。

插入反应与它的逆反应——消除反应相互竞争，并且在160℃左右时得到平均链长是C14的烷基铝化合物，经氧化和水解反应得到需要的醇。100-120℃＞120℃14

烯烃插入过渡金属-氢键反应的最主要特征是它的可逆性。环己烷，95℃，40大气压180℃，1大气压烯烃插入反应可逆性为烯烃的催化异构化提供基础。烯烃插入金属-氢键的反应在工业上应用于烯烃催化加氢反应，烯烃插入金属-碳键的反应在工业上应用于烯烃催化聚合反应。15烯（炔）烃类金属化合物还可以由烯（炔）烃把其它配位体取代而制得。16除了烯烃外，一些小分子化合物如CO、CO2、N2、SO2、CS2等也可和金属进行配位。4.小分子的配位反应

酰基金属络合物常常是通过金属-烷基的羰基化反应来制备，这种反应经常是可逆的。17例：甲基五羰基锰(I)的羰基化反应特点：1）把标记的CO引入反应，它不是成为酰基，而是顺式接到金属上形成羰基（反应式a）；2）逆反应中，14C标记的酰基络合物不放出标记的一氧化碳（反应式b）。（a）（b）18从反应式a可以看出，不用CO而用其它配位体也可使烷基锰转化为酰基锰。同位素示踪表明反应可能有两种途径：a.原来分子的羰基插入Mn-CH3键机理；b.甲基转移机理。研究表明：实际的机理是甲基转移。反应动力学指出反应的第一阶段包括甲基转移得到5-配位的酰基络合物，然后受到进入的一氧化碳（或其他配位体）的攻击得到最后的6-配位体产物。19酰基、羰基、芳基磺酸基和重氮化合物等都可以发生分解反应脱去一个小分子得到新的金属有机化合物。5.分解反应20绝大多数四碳键合的配位体是用四碳键配位体如丁二烯、1,3-环己二烯等与金属有机化合物直接反应，取代原来在金属上的配体如CO而直接生成新的配位化合物。6.碳环键合21五元环的配体配合物常用环戊二烯钠和金属卤化物反应制得。有时也可用环戊二烯和有机金属配合物作用，取代掉两个其它的中性配体，然后再从环上脱去一个质子得到环戊二烯键合的金属有机化合物。22除上面这些代表性的方法外，还可以用电解、裂解、重排、还原、加成等方法得到各类金属有机化合物。六碳键合的配体通常是直接制备的。主要推动力是生成气态的一氧化碳。紫外光

π-芳烃络合物中金属的氧化态一般是低价的，所以制备时需要将高价金属还原后再反应。IIII235.5有机金属化合物稳定性和反应性的影响因素与其他有机化合物一样，金属有机化合物的稳定性与反应性，需视具体的反应类型、反应条件以及不同的溶剂体系等各种因素而定。一般规律：金属有机化合物的稳定性越小，其反应性就越大，稳定性越大，其反应性就越小。

金属有机化合物的反应性与金属原子的氧化态、配位数以及几何构型有密切的关系。24金属-碳键的强度反映金属-碳键及金属有机化合物的稳定性，虽然没有大量的热力学数据测定出来供参考，一般规律如下：1.M-C键配体相同1.对主族金属（A族）而言：同一主族自上而下随原子序数的增加，稳定性下降；2.对副族金属（B族）而言：同一副族自上而下随原子序数的增加，稳定性增加；3.对同一周期的金属元素而言：自左到右，稳定性增加。25金属相同R(Et)-M<Me-M<Ph-M<CF3-M烷基-金属配合物中，不同烷基其稳定性不同：伯碳>仲碳>叔碳；对称性好的金属有机化合物稳定性大于对称性差的金属有机化合物。金属-碳键中碳的电负性越强，如杂化轨道中S成分越多或碳上连有提高碳的电负性的基团，M-C键的稳定性就增加。26

凡有反馈键形成的金属有机化合物，其稳定性相对较高。如果在过渡金属有机化合物中存在反馈键，则反馈的键增加了M-C之间键的多重性，提高了M-C之间键的强度，从而提高金属有机化合物的稳定性，例如烯烃、芳基就比烷基与过渡金属配位形成的化合物要在一定程度上稳定。

2.反馈键27

金属的氧化态越低并且如果呈现负值时，反馈键越容易形成。也就是说金属可以有电子反馈到配体的空轨道上去或者是电子反馈的能力越强，金属-碳键越稳定。3.氧化态金属有机化合物的电子构型能够满足18-16电子规则，则比较稳定；如果不能满足，就需寻找其他配体进行配位以满足电子构型要求，以达到稳定存在的目的。

4.有效价电子数和配位数285.热力学和动力学热力学稳定性：一个化合物的自由能比反应物的自由能低，该化合物在热力学上即是稳定的。EA越大，动力学上M-R越稳定；△G越大，热力学上M-R越稳定。多数金属有机化合物的热力学稳定性不大，但能分离出来，主要是因为EA较大，动力学稳定，反应难以进行。所以，金属有机物是否易于反应主要受动力学控制。295.6过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的化学性质非常复杂，但随着人们认识的不断深化，已将众多的过渡金属有机配合物的化学性质归纳为若干基元反应，它们也构成了配位催化反应机理的基本框架。按照它们反应的类别，可以分为若干个基元反应。30⑴配体的配位和解离；⑵氧化加成；⑶还原消除；⑷插入和反插入；⑸配体与外来试剂的反应过渡金属有机化合物的基元反应31基元反应并不是根据反应机理来分类，所以同一类基元反应可能有不同的反应机理。将各种基元反应进行适当组合就可设计出许多有机合成反应。金属有机催化反应就包括了这些基元反应，因此，讨论基元反应有助于理解过渡金属有机化合物催化的各种有机合成反应。32⑴配体的配位和解离配体的配位和解离是最简单、最常见的基元反应。许多过渡金属配合物催化的有机反应即是从这一步开始。k值太大，配位饱和的配合物过于稳定，难以发生以后的反应，k值太小，则不利于配体的键合。33对18电子的金属配合物，都是先进行配体分离，形成较活泼的16电子的配位不饱和中间体，并有空轨道供另一个配体配位，形成新的18电子的配合物。决速步骤34由于反应中常常有其它配体存在，所以一旦具有空配位的不饱和中间体生成，另外的配体或溶剂立即配位，所以表观上看到的是配体置换。35解离配位配位36对16电子的金属配合物，一般都按缔合机理先发生配体的键合，成18电子配合物，再视具体情况而定。例：37RhCl(PPh3)3RhCl(PPh3)2+PPh3RhCl(PPh3)3+C2H4

RhCl(C2H4)(PPh3)2+PPh3

配体的配位和解离表现为配体置换反应，是过渡金属有机配合物的重要化学性质，也是它们实现催化作用的首要条件。原有配体被另一个配体——反应底物置换，使底物进入配位圈，改变底物的化学键状态而得到活化，并接着在配位圈内发生反应。这是配位催化中第一种反应底物进入配位圈的途径。38置换反应的影响因素

在强酸性条件或有BF3、AlCl3等Lewis酸存在时离解速率可以大大提高。这是由于形成了质子化的加成物，降低了配合物中心金属原子的电子密度（即电正性增加了），消弱了反馈π键作用，加快了配体的离解。a.Lewis酸的影响39如：Fe(CO)5与*CO的交换反应在CF3COOH存在下可以快104倍。40b.金属离子的影响

对具d8构型如Ni(II),Pd(II),Rh(I)等的过渡金属配合物的置换反应，产物保持原有构型。研究表明，d8构型的金属形成的配合物多是四配位、平面正方形结构，金属的配位往往是不饱和的，取代时先发生缔合，由外加配体配位，形成四方锥型或三角双锥型反应中间体，新的配体进入离去配基的位置，从而使配合物保持原有构型。41四方锥型三角双锥型LX42在置换反应中，总是配位能力强的置换配位弱的配体，但不同的金属离子，配体的配位能力顺序不同。配位能力：PPh3>P(OPh)3>Py>COD()c.配体的影响配体PPh3具较强的给电子特性，使PPh3与金属间可以生成较强的σ键。43d.反位影响(平面型配合物)在平面正方形配合物中，两个配体互为反式位置时，它们之间通过成键轨道的相互作用最强。平面正方形配合物的置换反应速度受到反式配体的很大影响，基本不受顺式配体的影响，这一现象称为反式效应。反式效应是以动力学现象，仅适用于平面正方形构型。44Heck反应，氯被取代的相对速率。可见，H有很高的反式效应，使其反位的基团得以活化，这在催化反应中很有用。对于Pt(Ⅱ)络合物，反式效应强弱顺序：H2O,OH,NH3,Py<Cl,Br<SCN,I,NO2,C6H5<CH3<H,PR3<C2H4<CN,CO45配位和离解反应表观上表现为配体置换反应在置换反应中，总是配位能力强的置换配位弱的配体平面正方形配合物置换反应的速度受到反式配体的很大影响配位和离解反应的特点46⑵氧化加成中性分子加到配位不饱和的低价过渡金属有机配合物上，使配合物中心金属的配位数和氧化态都同时上升的反应，称氧化加成反应。这是反应底物进入过渡金属有机配合物配位圈的第二种有效途径。分为两种情况：使氧化态和配位数均增加2使氧化态和配位数均增加147中性的A-B分子间化学键断裂，加成到一个过渡金属原子上。环状化合物开环加成到一个过渡金属原子上。不饱和化合物与金属原子形成环状金属配合物。x价x+2价x价x+2价x价x+2价使氧化态和配位数均增加248还有一种单电子的氧化加成反应，反应前后金属的氧化态和配位数的变化都只有一个。此类反应并不多见。b.使氧化态和配位数均增加149氧化加成反应的必要条件(1)配位化合物中的金属必须处于较低氧化态；(2)配体对应的中心原子的配位数不能饱和。50氧化加成的试剂氧化加成的试剂可以分为三类：①弱极性和非极性试剂：H2、RH、ArH、RCHO、R3SiH、R3SnH等；②亲电性试剂：HX、X2、RX、RCOOH、ArX、RCOX、RCN、SnCl2等；③加成后A-B间仍保留原有键合的试剂：O2、CS2、SO2、RCH=CHR。51Ir(I)NVE=16(不饱和）CN=4dsp2杂化,平面正方形Ir(III)NVE=18(饱和）CN=6d2sp3杂化,正八面体形氧化Vaska配合物Ir(CO)Cl(Ph3P)2是研究氧化加成反应的典型实例。52Vaska配合物的氧化加成反应顺式八面体结构反式八面体结构53H2的氧化加成(顺式)金属与H2的氧化加成是一个协同作用，H-H键断裂的同时产生M-H键，加成是以顺式方式进行。NVE=16NVE=18有效的活泼中间体54C-X键的氧化加成(反式)C-X键常发生反式的氧化加成反应。C-X键常发生反式的氧化加成反应，C-X上如果是手性碳原子，其构型会发生反转。不同的卤素活性次序是I>Br>Cl55烷基、烯丙基、苄基、乙酰基-卤与过渡金属有机配合物进行氧化加成时，过渡金属有机配合物向C-X键进攻的同时，卤素离去，类似SN2机理，构型翻转，故称为SN2型氧化加成。氧化加成机理有多种说法，如果把过渡金属有机配合物看作一个试剂，它与卤代烷的氧化加成可参照有机化学的SN1、SN2和自由基机理。56氧化加成的SN1机理是离子机理，只有那些在反应溶液中容易离解为阴、阳离子的反应物与过渡金属有机配合物的氧化加成才按SN1机理进行。氧化加成还可按自由基反应机理进行。57C-H键的氧化加成

醛羰基上的C-H易与过渡金属配合物发生氧化加成。另外，乙腈、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等分子中存在活泼氢，也可与Fe(dmpe)2发生氧化加成。烯烃、芳烃、特别是饱和烃的C-H键较难发生此类反应，所以C-H键的活化是这一领域的一个研究热点。58C-O键的氧化加成含C-O单键的有机化合物与过渡金属配合物的氧化加成反应是活化C-O键的重要方法。

碳酸烯丙基酯、烯丙基醚等也都能与Ni(COD)2,Pd(PPh3)4等过渡金属配合物发生氧化加成反应，获得π-烯丙基配合物。π-烯丙基化反应59其它氧化加成O-H键氧化加成由于C-C键的键能较大，含C-C键的有机化合物氧化加成比较困难，但存在环张力的环烷烃却可以发生开环氧化加成。60⑶还原消除还原消除是氧化加成反应的逆反应，其氧化态及配位数均降低2。通式：M[n+2](A)(B)→M[n]+A-B

还原消除反应是一个协同过程，伴随着氧化数降低和配位数减少，相当于过渡金属化合物的分解反应。还原消除反应是催化反应中给出有机产物的一步。还原消除反应常需一定的条件，如金属有较高的表观电荷，具有空间位阻较大的配体及产物是较稳定的配合物等。61用标记物进行产物分析，得知产物发生的还原消除反应是顺式消除的。这是因为还原消除经过一个三中心过渡态。62消去的两个配体在金属配位化合物上必须呈顺式关系，这样才有利于消除，反式异构体必须顺反异构化成为有顺式关系后才能进行消除反应。63还原消除反应还可以发生在两个不相连的金属上。64反应过程中加入吸电子配体如顺丁烯二酸酐、丙烯腈等可加速还原消除反应。如Me2Ni(bipy)的热稳定性很好，加入丙烯腈后易消除两个甲基，得到乙烷。65⑷插入和反插入（脱出）反应不饱和烃或含有孤对电子的化合物插入过渡金属有机配合物的M-C,M-X或M-H键的反应称为插入反应，其逆反应称为反插入（脱出）反应。插入反应有1,1-插入和1,2-插入反应两种类型。1,2插入反应1,1插入反应R为烷基、芳基或氢等；A=B代表含C=C,C≡C,C≡N键的有机化合物；代表等。66羰基的插入和反插入许多含M-R键的过渡金属有机配合物能插入CO，得到酰基配合物。CO只有1,1-插入反应。CO插入M-R键可能有两种途径，即CO直接插入M-R键中和R基团迁移到CO上。直接插入烷基转移研究表明是按烷基迁移的方式进行的。67CO插入反应分两步进行。第一步是一级反应，是分子内的烷基迁移，形成一个配位不饱和的中间体；第二步是二级反应，是这个中间体加成一个新配体如CO,NH3，PPh3等。68烯烃的插入和反插入

烯烃只有1,2-插入反应。烯烃对M-H键的插入反应是烯烃催化加氢、金属-氢化反应的基础，烯烃插入M-H键的逆反应是β-H消除反应。烯烃要插入M-H键，必须首先与过渡金属配位，经过一环状活性物种，在M-H键断裂的同时，M和C=C之间生成新的M-C-C键和C-H键。a.烯烃对M-H键的插入反应69不对称烯烃RCH2CH=CH2插入M-H键有两种途径：A按Markovnikov规则加成，得到带支链的烷基配合物，这是烯烃聚合、齐聚时产生支链产物的原因。B按反Markovnikov规则加成，得到直链的烷基配合物。70烯烃反插入（脱出）的结果即发生β-夺氢消除反应。β-H71b.烯烃对M-R键的插入反应烯烃对M-C键的插入反应也是齐聚、高聚等反应的基元反应，烯烃对M-C键的插入总伴随着β-H消除逆反应及还原消除反应。置换IIIIIINVE181872插入β-夺氢还原消除IIIIIINVE1816IIIIIINVE1616IIIINVE1614当K1>>K2+K3,则链增长反应占优势，得到高聚物；当K1>K2+K3,就是增长反应速度稍大于消除反应速度，则得到齐聚物。调整过渡金属原子上电子和空间状态，可控制这一反应朝着所需要的方向进行。73⑸配体与外来试剂的反应有机分子与过渡金属配位后，化学性质与配位前往往有较大差别。配位在过渡金属有机配合物上的芳烃芳烃是富电子物种，易发生亲电取代反应，但与缺电子的过渡金属配位后，由于金属的吸电性使芳环上电子云密度降低，可以发生亲核取代反应，继而脱去金属配合物得到取代芳烃。碳负离子对芳烃的亲核取代反应为芳烃的烷基化提供了另一条途径。74b.配位在过渡金属有机配合物上的不饱和烃配位在过渡金属有机配合物上的烯烃，双键上的电子云密度降低，能被亲核进攻，亲核试剂是从金属原子的反面进攻烯烃的，得到亲核试剂处于金属反位的立体专一产物。75当配体的烯烃不止一个时，亲核反应遵循如下规则：（1）亲核进攻优先发生在偶数多烯上；（2）亲核进攻优先发生在开式配位的多烯上；（3）亲核进攻优先进攻偶数开式多烯上的末端碳原子，只有当过渡金属有机配合物的吸电子能力很强时，才进攻奇数开式多烯上的末端碳原子。76上图中钼有机配合物上配位3种不同的配体，按规则(1)、(2)丁二烯应受到进攻，按规则(3)亲核试剂应进攻丁二烯的末端碳原子。77c.配位在过渡金属有机配合物上的COCO与过渡金属有机配合物配位而得到活化，碳原子上的电子云密度降低，可以受到ROH的亲核进攻，生成过渡金属羧酸酯配合物。785.7几个过渡金属有机化合物催化的反应金属有机配合物能够生成金属-碳键，目前其重要的应用是作为有机合成反应的试剂和催化剂。计量反应催化循环金属有机配合物作为催化剂的循环反应包含一系列前述基元反应，各基元反应步骤彼此连续