第六章配位化合物和簇合物的结构与性质(王荣顺版)

配位化合物和簇合物的结构与性质第六章Chapter6.CoordinationCompound&TheStructureandPropertyofClusterCompound2/2/2023目录配位场理论简介CO与N2配位化合物的结构与性质有机金属配合物的结构与性质原子簇化合物的结构与性质12340配位化合物的一般概念2/2/2023【教学要求】1．掌握配位场效应及配位场作用下d轨道能级分裂2．掌握分裂能和成对能的概念及影响因素，根据分裂能和成对能的相对大小判断d轨道中电子的排布-高自旋和低自旋3．掌握晶体场稳定化能(CFSE)的计算，根据晶体场稳定化能(CFSE)的大小解释络合姜泰勒效应4．了解八面体配合物的分子轨道的能级图2/2/20235．掌握σ-π键的形成机理6．掌握用配合物的分子轨道理论讨论羰基络合物结构7．掌握用配合物的分子轨道理论讨论氮分子络合物结构8．掌握用配合物的分子轨道理论讨论有机金属络合物结构9．了解原子簇状化合物的基本概念2/2/2023【教学重难点】1．重点：掌握用晶体场理论解释络合物的磁性及络合物的稳定性；用分子轨道理论解释羰基络合物、氮分子络合物及有机金属络合物的结构2．难点：配合物的分子轨道2/2/2023配位化合物的一般概念配位化合物(络合物)中心离子（原子）M配位体L配位化合物:

配位离子与带异性电荷的离子组成的化合物叫配位化合物。L→M2/2/2023配位化合物的一般概念2.早期研究1799年Tassert发现六氨合钴(III)氯化物CoCl3·6NH3配位学说的提出—1893年Werner缘起1704年Diesbach制得普鲁士蓝KFeFe(CN)6

或KCN·Fe(CN)2·Fe(CN)3CoCl3NH3+3-1+1-3CoCl3·6NH3?2/2/2023Werner配位学说1.主价、副价CoCl3·4NH3Co

主价：+3副价：+4ClNH32.内界、外界3.副价也有确定的方向Werner配位理论在无机化学界统治了半个世纪配位化合物的一般概念3.现代配位理论的形成（4）量子力学的发展（1）原子能、半导体、火箭的发展（2）生物化学、分子生物学的研究（3）催化反应与动力学研究动力和背景2/2/2023配位化合物的一般概念配位场理论（LFT）现代配合物结构理论主要有:价键理论（VBT）晶体场理论（CFT）分子轨道理论（MOT）电价络合物共价络合物2/2/202320世纪30年代初由Pauling等人提出，很多学者进行了改进、完善。50年代以前，化学家主要使用VBT来讨论配合物中的化学键。它的基本思想是中心离子的杂化轨道与配位体孤对电子形成配键。中心离子采用什么样的杂化轨道，取决于中心离子的电子构型和配体的性质，VBT的着眼点在配体与中心离子之间。能解释配合物的配位数、几何构型、磁性等性质。但它是个定性理论，不涉及轨道能级等概念，所以不能解释配合物的紫外-可见光谱等性质，对光谱化学序列也无法给出合理的解释。(1)价键理论（VBT）2/2/2023n为不成对d电子数将由上式计算得到的不成对d电子数与自由离子中不成对d电子数相比，来确定成键类型与自旋状态。VBT外轨道型:共价键，低自旋内轨道型:电价键，高自旋配合物的顺磁磁矩2/2/2023诞生于20世纪30年代，由贝特（H.Bethe）和范夫莱克提出。当时主要由物理学家用于晶体物理性质的理论研究，并未用于解释配合物的性质。晶体场理论把中心离子与配位体的相互作用，看作类似于晶体中正负离子间的相互作用，着眼点是中心离子d轨道在周围配位体影响下的能级分裂。电子在分裂了的轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质。CFT可比较满意地解释上述性质。但这个理论没有考虑中心离子与配体间的共价作用成份，不能解释羰基、不饱和烯等配合物的成键本质。(2)晶体场理论（CFT）：2/2/2023此理论认为：配位键的形成是由配体的相关轨道与中心离子（原子）价轨道的线性组合而成的，即这个理论虽然可以得到较满意的结果，但处理过程过于冗长、复杂，且要用到较多的数学知识。所以，不易于推广应用。中心金属轨道

ns,np,(n-1)d配位体群轨道:

根据配合物构型,由配体的轨道组合成对称性匹配的群轨道

(3)分子轨道理论（MOT）：2/2/2023配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体场理论和分子轨道理论的优点结合而成。对中心离子与配体静电作用部分用晶体场理论来处理，而共价作用部分用分子轨道理论来处理。(4)配位场理论（LFT）2/2/2023配位场理论目前使用的最为广泛，事实上在讨论配位场性质时，常将各种理论结合在一起。例如，在讨论-，不饱和烯烃配合物时，有时还采用杂化轨道理论。无机化学的复兴，主要源于大量新型配合物的出现，特别是近年来广泛研究的功能配合物，原子簇化合物（仍然存在金属与配体之间的化学键问题），使得具备配合物化学键理论知识显得尤为重要。2/2/2023§6.1配位场理论简介一、晶体场理论(CFT)研究对象：过渡金属离子的配合物晶体场理论的核心思想:是中心离子d轨道在周围配位体影响下能级发生分裂。由于中心离子的五个d轨道在空间的取向不同，当配体靠近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来简并的d轨道能级发生分裂。分裂的情况与晶体场的对称性（配合物的几何构型）有关，分裂后的d轨道间的能量差称为分裂能()。d电子在分裂了的d轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质。2/2/2023§6.1配位场理论简介d轨道在晶体场中能级的分裂(1)正八面体场中能级的分裂yzxdz2dx2-dy2dxydxzdyz2/2/20232/2/2023§6.1配位场理论简介能级分裂情况：d轨道分裂能：eg和t2g的能量差为Δo(或10Dq)，称为分裂能。分裂能△0

自由离子d轨道

E

s

1

0

D

q

e

g

t

2

gdx2-y2dz2dxy,dyz,dxz2/2/2023§6.1配位场理论简介(2)正四面体场中能级的分裂能级分裂情况：dxz,dxz与之相似dz2

与之相似2/2/2023因正四面体属Td群，没有对称中心，故t2、e脚标没有g。在配体相同时,正四面体场的能级分裂Δt大约只有正八面体场Δo的4/9倍，原因是：②正四面体中d轨道未直接指向配体，受配体的排斥作用不如八面体强烈。八面体络合物，6个配体，四面体络合物，只有4个配体。2/2/2023§6.1配位场理论简介

Et2=t

Ee=t

(3)平面正方形场中能级的分裂(略)2/2/2023§6.1配位场理论简介d轨道在几种主要晶体场中分裂的结果Es△t△0立方体场四面体场球形场八面体场拉长八面体场(反式构型)平面四方形场2/2/2023各种对称性场中d轨道能级的分裂（Δo）配位数场对称性dx2-y2dz2dxydyzdxz注2直线形(D∞h)-0.6281.028-0.6280.1140.114键沿轴3正三角形(D3h)0.545-0.3210.546-0.386-0.386键在xy平面4正四面体形(Td)-0.267-0.2670.1780.1780.1784平面正方形(D4h)1.228-0.4280.228-0.514-0.514键在xy平面6正八面体形(Oh)0.6000.600-0.400-0.400-0.4005三角双锥形(D3h)-0.0820.707-0.082-0.272-0.2725四方锥形(C4v)0.9140.086-0.086-0.457-0.4577五角双锥形(D5h)0.2820.4930.282-0.528-0.5282/2/2023§6.1配位场理论简介2.d电子的重新排布分裂能成对能P(1)分裂能影响的大小的因素：配位体和中心离子。(i)同一中心离子值随配体而变，大致顺序为:I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-<C2O42-<H2O<EDTA<NH3<en<NO2-<CN-<CO一般情况下，将在H2O以前称为弱场配体，H2O以后称为强场配体。2/2/2023§6.1配位场理论简介(iii)相同配体值随中心离子而改变:

A．中心离子电荷愈高值也愈大。

B．d电子轨道主量子数愈大值也愈大

(ii)值随电子给予体的原子半径的减小而增大。

I<Br<Cl<S<F<O<N<C

(2)成对能P迫使本来自旋平行的分占两个不同轨道的电子挤到同一轨道上去，则必使能量升高，这增高的能量叫电子的成对能，并用P表示。2/2/2023§6.1配位场理论简介(3)d轨道中电子排布

八面体场：强场(△0>P)低自旋态，弱场(△0<P)高自旋态。八面体强场中的电子排布2/2/2023八面体弱场中的电子排布

四面体场：一般弱场(△0<P)，高自旋态。2/2/2023§6.1配位场理论简介3.晶体场稳定化能LFSE(1)定义:d电子从未分裂的d轨道ES能级进入分裂的d轨道时，所产生的总能量下降值称为晶体场稳定化能，并用LFSE表示。(2)LFSE的计算---计算d6:①弱八面体场:(t2g)4(eg)2

LFSE=4×(4Dq)-2×6Dq=4Dq②强八面体场:(t2g)6(eg)0

LFSE=6×(4Dq)-2P=24Dq-2P八面体配合物中d电子的重新排布和LFSE弱场(HS)强场(LS)组态排布未成对电子数LFSE排布未成对电子数LFSEd1d2d3d4d5d6d7d8d9d10t2g1t2g2t2g3t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg41234543210+4Dq+8Dq+12Dq+6Dq0Dq+4Dq+8Dq+12Dq+6Dq0Dqt2g1t2g2t2g3t2g4t2g5t2g6t2g6eg1t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg41232101210+4Dq+8Dq+12Dq+16Dq-P20Dq-2P+24Dq-2P+18Dq-P+12Dq+6Dq0Dq2/2/2023顺磁磁性主要来源于中心金属离子的不成对电子的自旋。在配合物性质研究中，一般方法是：

mn排布方式成键性质o与磁性可由导出

2/2/2023§6.1配位场理论简介金属离子的d轨道发生能级分裂，在正八面体场中电子由t2g至eg，需吸收能量，所吸收的能量即为分裂能Δ，这种跃迁通常称为d-d跃迁。配合物显补色。d-d

跃迁:可见光波数：14000~25000cm-1。所以d-d跃迁一般落在可见紫外光范围，因此，过渡金属配合物绝大多数是有颜色的。o与紫外可见吸收光谱2/2/2023络合物的紫外可见光谱紫蓝绿黄橙红吸收蓝绿光产生紫红色2/2/2023d电子在八面体场中的排布[Co(NH3)6]3+△0(23000cm-1)>P(21000cm-1)强场[CoF6]3-△0(13000cm-1)<P(21000cm-1)弱场d6Cu(H2O)62+与Cu(NH3)62+颜色有差别例：2/2/2023§6.1配位场理论简介M2+(g)+6H2O(l)

[M(H2O)6]2+(aq)弱场配合物反应热rHmӨ(称为水合热)，随d电子数呈现“双凸”曲线。第一过渡系列金属离子(M2+)的水合热LFSE与水合热2/2/2023§6.1配位场理论简介实验发现：配位数为6的过渡金属配合物并非都是理想的正八面体，有许多都是变形了的八面体。只有d轨道的电子呈球对称分布时，所形成的配合物才呈理想构型。Jahn-Teller在1937年提出：在对称的非线性分子中，如果体系的基态有几个简并态，则体系是不稳定的，体系一定要发生畸变，以消除这种简并，从而处于更稳定的状态。4.配合物的构型畸变与Jahn-Teller效应2/2/2023d10结构的络合物应是理想的正八面体构型，而d9（）则不是正八面体，这里有可能出现两种排布情况：能量相同，简并度为2。能否稳定存在？bdx2-y2dz2adz2dx2-y22/2/2023①由d10d9时，若去掉的是（dx2-y2）电子，则d9的结构为(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。这样就减少了对x，y轴配位体的推斥力；从而±x，±y上四个配体内移，形成四个较短的键。结果是四短键两个长键，因为四个短键上的配体对dx2-y2斥力大，故dx2-y2能级上升，dz2能级下降。这就使得原简并的eg一个上升，一个下降。(a)(a)xyadz2dx2-y22/2/2023②若去掉的是(dz2)1电子，则d9的结构为(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，减小了对±z上两个配体的斥力，使±z的两个配体内移，形成两个短键，四个长键，结果dz2轨道能级上升，dx2-y2轨道能级下降，消除了简并性。如图（b）(b)(b)xy2/2/2023详细的计算和实验表明四个短两个长键的构型(a)比较稳定，说明两个状态并非简并。(a)(a)(b)(b)

比较2/2/2023下表列出了八面体场中产生畸变的电子结构：八面体畸变高自旋低自旋小畸变（t2g)1；（t2g)4（eg)2;

（t2g)2；

（t2g)5（eg)2（t2g)1；

（t2g)2;（t2g)4；

（t2g)5大畸变（t2g)3（eg)1;

（t2g)6（eg)3（t2g)6（eg)1;

（t2g)6（eg)3大畸变在高能的eg轨道上出现简并态，变形较大。小畸变在低能的t2g轨道上出现简并态，变形较小。2/2/2023§6.2CO和N2配位化合物的结构与性质一、羰基配合物CO分子的电子组态：KK(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π)0

CO的最高占据轨道5σ有伸向分子外侧的电子云，可以和中心原子Cr的σ型轨道重叠形成。

本部分以金属羰基络合物Cr(Co)6为例，来说明σ-π反馈键。2/2/2023§6.2CO和N2配位化合物的结构与性质

能对中央金属原子给出电子对能成键的CO的MO就只有1π与5σ，分别与中央金属实行侧基或端基络合：Cr价层6个电子填充到t2g轨道上，两个eg上的d轨道与s、p轨道形成空的d2sp3杂化轨道（指向八面体6个顶点），可接受CO的5σ轨道送来的电子对形成σ键，而Cr的填有电子的d轨道（如dxy)与空的2π轨道对称性匹配，可与之形成反馈π键。2/2/2023§6.2CO和N2配位化合物的结构与性质净结果：相当于CO的5(HOMO)弱成键电子转移到CO的*反键轨道上。使M-C键加强，C-O键减弱，这种推测已得到红外光谱、键长数据的支持。M-C-O中配键示意图2/2/2023§6.2CO和N2配位化合物的结构与性质Cr：3d44s24p03d4s4p无外场4s4p强场d2sp3杂化轨道t2gegt2g2/2/20232/2/2023§6.2CO和N2配位化合物的结构与性质比较N2与CO分子的HOMO与LUMO轨道的能量的高低即可判断出两种配体形成配合物的难易程度。CON2N2CO二、N2的配合物与固氮2/2/2023§6.2CO和N2配位化合物的结构与性质N2的HOMO(3g)能量比CO低,而LUMO轨道又比CO的高,即N2较CO来说,既不易给出电子,又不易授受电子。所以N2分子配合物不易合成。但在一些特殊条件下(过渡金属，配体等),可以(已经)得N2的配合物,并将N≡N转化为N3-。如1965年获得的第一个N2分子的配位化合物

[Ru(NH3)5N2]·Cl3。合成合适的N2分子的配位化合物使N2分子活化在合成氨工业中具有重要的意义。NO分子的配位化合物有V(CO)5NO,Mn(CO)4NO等。2/2/2023§6.2CO和N2配位化合物的结构与性质N2和CO一样，也能与金属形成络合物，并且也形成σ—π键。N22/2/20232/2/2023侧基配合物2/2/2023

从表可看出:当N2配位形成双氮配合物后,N≡N键长都略有增加(最大增加25pm),伸缩振动频率νN≡N都有所减小(减少100～500cm－1),表明N≡N键的强度有一定程度削弱,氮分子得到不同程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。2/2/2023§6.3有机金属配位化合物的结构与性质一、蔡斯（Zeise）盐在PtCl4的稀盐酸溶液中通入乙烯气体，可得到黄色沉淀K[PtCl3(C2H4)]·H2O（蔡斯盐）。Pt:5d86s06p0正方形场中5dyz反键dsp2杂化2/2/2023§6.3有机金属配位化合物的结构与性质一般含d电子数较多的中央金属能形成σ-π键，因为金属上的负电荷较多，有利反馈键的形成。例如：Ag+(4d10)能与乙烯形成σ-π键（如图所示）2/2/2023§6.3有机金属配位化合物的结构与性质二、夹心式配合物

20世纪50年代合成出一种新物质Fe(C5H5)2，称二茂铁，两个环戊烯基与一个亚铁离子形成夹心面包式的分子结构，西方俗称三明治结构，以后陆续合成出一系列过渡金属与环戊烯基的配合物，Ru(C5H5)2、Co(C5H5)2-、Mn(C5H5)2、Ni(C5H5)2等；过渡金属与苯基也可以形成三明治化合物，如二苯铬Cr(C6H6)2等。后来进一步研究发现，环烯烃（3元环、4元环直至7、8元环）都能与过渡金属形成这种夹心化合物，但以5元环，6元环为最常见。这种夹心化合物也可以是混合环体系，如一个5元环与一个3元环的Ti(C5H5)(C3Ph3),一个7元环与一个5元环的(C5H5)V(C7H7)。有些是金属与一个环烯基配位。再与三个羰基配位，例如Cr(C6H6)(CO)3

2/2/2023

覆盖式交错式以二茂铁（交错式）的分子轨道做详细说明:D5hD5d二茂铁有两个强成键分子轨道e1g,一个弱成键分子轨道a1g,和6个非键轨道a2u

、e1u、e2g

、a1g’,这9个分子轨道能级均较低.亚铁离子有6个价电子,两个环戊烯阴离子共12个价电子,总共18个价电子刚好填满这9个能级较低的分子轨道.(见下图)？结构非常稳定2/2/2023二茂铁的能级相关图2/2/20232/2/2023§6.4原子簇化合物的结构与性质概念：原子簇化合物(简称簇合物)是指含有一个以上金属-金属键(记为M-M)的多核化合物。一、原子簇化合物的分类1.簇合物的分类方法有三种:第一种:根据配位体类型，粗分为:羰基簇和非羰基簇。第二种:根据金属原子数或核数粗分为:低核簇和高核簇