第六章表面活性剂在界面吸附的应用2015.8

表面活性剂的胶团理论ChapterSixSectionone表面活性剂溶液性质1.表面性质和溶液内部性质的变化关系浓度随各种性质变化总存在一个转折点。Sectiontwo胶团性质1.胶团与临界胶团浓度小型胶束棒状胶束层状胶束溶液浓度低于cmc溶液浓度等于cmc溶液浓度大于cmc研究表明，表面活性剂在溶液中超过一定浓度时，就会从单体(单个离子或分子)缔合成胶态聚合物，即形成胶团。此时溶液性质发生突变性，此浓度称为临界胶团浓度(简写为cmc)。cmc指形成胶束的最低浓度2.胶团的结构

表面活性剂在溶液中形成一种缔合胶体，即在一定浓度以上许多分子缔合成胶团，胶团与离子或分子处于平衡状态。水溶液中离子胶团结构示意聚氧乙烯型非离子胶团的结构示意3.胶团的形状和大小②在10倍于cmc或更大的浓溶液中胶团形状在10倍于cmc或更大的浓溶液中，胶团一般时非球状的。浓度不很大且没有其它添加剂及加溶物的溶液中(超过cmc不多)，胶团大多数呈球状。光散射方法对胶团研究，在cmc以上的一段浓度范围内，胶团是对称的(即球状)而且胶团的缔合度不变。①浓度不大时胶束形状棒状胶团的模型

大量表面活性剂分子的碳氢链与水接触时面积缩小，具有更高热力学稳定性。表面活性剂的亲水基构成棒状胶团表面，憎水基构成内核。水溶液中若有无机盐存在，即使表面活性剂的浓度不大，胶团的形状也总是不对称的(非球状)，通常是棒状的。

在棒状胶团形成后，继续增加溶液浓度，棒状胶团聚集成束，周围是溶剂，当浓度更大时，就形成巨大的层状胶团。层状胶团的模型微乳液A.亲油基。C↑，胶团聚集数↑，对非离子表面活性剂影响更大。B.非离子表面活性剂—（EO）n—变化(C↑或C↓)，胶团聚集数会随之变化。C.无机盐。离子型表面活性剂溶液中，胶团聚集数↑。非离子表面活性剂的影响不大。D.

极性或非极性有机物质。浓度大于cmc会发生加溶作用，使胶团胀大而增加胶团聚集数，直到达到有机物加溶极限。E.温度↑。非离子表面活性剂聚集数↑，且增加很多。离子型表面活性剂水溶液中的集数影响小；溶液胶团规律Sectionthree临界胶束浓度的影响因素及测定1.影响cmc的因素①表面活性剂化学结构离子型S同系物中，C增加一个时，cmc下降约一半；非离子S，增加憎水基C，每增加两碳原子，cmc下降至十分之一。A.表面活性剂的碳氢链长B.碳氢链分支及极性基位置同分异构S中，支链比直链化合物cmc大得多。极性基位置：极性基越靠近碳氢链中间cmc越大。（C8H17）2N(CH3)2Cl，cmc=0.0266C16H33N(CH3)3Cl，cmc=0.0014C14H29—SO4Na，cmc=0.00240C6H13CHC7H15，cmc=0.0097SO4NaC.碳氢链中其它取代基憎水基中有苯基时，一个苯基大约相当于3.5个CH2基；碳氢链中有双链时，则有较高的cmc；憎水基中引入极性基(如—O—或—OH等)，cmc增大。比较其cmc？C14H29—SO4Na

比较其cmc？D.碳氟链化合物全氟取代的碳氟链S，表面活性很高。与同碳原子数的一般表面活性剂相比，其cmc低得多，水溶液所能达到的表面张力低得多。部分取代的碳氟S，其cmc随被取代程度的增加而变小。末端碳原子上的氢氟取代，其cmc反而升高。

比较其cmc？E.亲水基团离子型S的cmc远比非离子型大。亲油基C数相同，cmc离子≈100cmc非离子≈cmc两性亲水基团变化对非离子型S中cmc影响大于离子型S。②电解质

加入电解质S溶液的cmc↓。对阴、阳离子S的影响最显著，对两性S次之，对非离子S最小。一般认为，高价离子要比低价离子影响大。在同价离子中影响也是有次序。一价阳离子使cmc下降的强度次序为：Li+>Na+>K+>Cs+③有机物

醇、酸、胺的长链的极性有机物对表面活性剂的cmc影响很显著。随着碳氢键的增长，离子型活性剂的cmc值下降。在十四烷基羧酸钾溶液内加入三种醇；醇类对非离子表面活性剂的cmc的影响正好相反，浓度增加，cmc上升。比较其cmc大小？C14H29O(C2H4O)H+0.5%C2H5OHC14H29O(C2H4O)H+0.1%C2H5OHC14H29O(C2H4O)H+0.8%C2H5OH比较其cmc大小？④温度

温度对cmc的影响较复杂，离子型S存在Krafft点，Tk↑，cmc值↑，但增加率不大。非离子型S存在浊点，T浊↑，cmc值↓。2.临界胶束浓度的测定方法①表面张力法②电导法③染料法

利用染料在水中和在胶团中的颜色有明显差别的性质，变色的浓度可以测定cmc。A.测定原理Sectionfour加溶作用

加溶作用也叫增溶作用。表面活性剂由于分子结构的特殊性（双亲），使其与常见的有机化合物相比具有许多特殊的性质及应用。如吸附、乳化、润湿、起泡、消泡、增溶等作用。1.加溶作用的定义及特点①定义

加溶作用也叫增溶作用。表面活性剂能够使难溶或微溶于水的有机物在水中溶解度显著增加的作用。能够产生增溶作用的表面活性剂叫增溶剂；被增溶的有机物叫被加溶物。②加溶作用特点C>Ccmc加溶作用才明显。加溶作用不存在两相，溶液是透明的，是热力学稳定体系。—不同于乳化加溶后对溶液依数性影响较小。—不同于溶解，自发过程，被加溶物化学势降低，体系更加稳定。2.加溶作用方式①加溶作用方式a.胶团的内核(饱和脂肪烃、环烷烃及其它不易极化的化合物)b.胶团的定向表面活性剂分子之间，形成“栅栏”结构（长链醇、胺）；c.胶团的表面，即胶团-溶剂交界处（油溶性高分子物质）；d.亲水基团之间（非离子表面活性剂形成的胶团）。3.影响加溶作用的因素①表面活性剂结构

A.在表面活性剂同系物中，形成的胶团大小随碳原子数增加而增加(cmc减小，聚集数增加)，加溶作用增强。

B.同分异构S，支链比直链加溶作用小；不饱和结构比饱和结构加溶作用小。C.高价烷基硫酸盐比相应一价盐有较大的加溶作用，由于前者所形成胶团有较大的聚集数和较小的cmc。D.在S中引入第二个离子基团，将影响加溶作用。对于非极性烃类的加溶作用减少，而对极性物醇和胺等有机物的加溶作用增加。原因是引入第二个离子基团后，表面活性剂的亲水性增加，cmc也增加，胶团聚集数减小，因此溶解烃的能力减弱，但胶团“栅栏”的分子间电性斥力增加，导致表面活性剂分子间空扩大，有利于极性物分子插入“栅栏”，使加溶量增加。

E.非离子S的加溶能力较强，具有相同疏水基的表面活性剂一般对烃类及极性有机物的加溶作用次序为：非离子>阳离子>阴离子。其原因是：非离子表面活性剂cmc较小，而阳离子表面活性剂则可能比阴离子表面活性剂有疏松的胶团。非离子表面活性剂对脂肪烃的加溶作用随亲油基链长增加而增加，但随亲水基(聚氧乙烯基)的链长增加而减小。②被加溶物的结构脂肪烃及烷基芳烃的加溶量随其链长的增加而减小，随其不饱和程度及环化程度增加而增加。对于多环芳烃，加溶程度随分子大小增加而下降。一般被加溶物的极性越小，碳氢链越长，则加溶程度越低。③有机添加剂非极性化合物加溶于表面活性剂溶液中，会使胶团胀大，有利于极性有机物插入胶团“栅栏”中，亦即增加极性有机物的加溶程度。反之，当溶液中加溶极性有机物后，同样会使碳氢化合物的加溶程度增加。极性有机物的碳氢链越长，极性越小(即越不易形成氢键)，使碳氢化合物的加溶程度增加越多。加溶了一种极性有机物会使另一种极性有机物的加溶程度降低，由于两种极性有机物争夺胶团“栅栏”位置的结果。④无机盐效应少量无机盐加入离子型S中，可增加烃类的加溶程度，但减少极性有机物加溶程度。加盐使胶团“栅栏”分子间的电斥力减弱，“栅栏”层的表面活性剂分子排列得更加紧密，从而减少了极性化合物加溶的可能位置，表现出极性有机物的加溶程度降低。⑤温度

A.对于离子表面活性剂，T↑,

极性与非极性物的加溶程度增加，其原因是热运动使胶团中能发生加溶的空间加大。B.对于聚氧乙烯基非离子S，温度如何影响，决定于加溶物的本性。对非极性加溶物，如脂肪烃、卤化烷烃等常加溶于胶团内核，则T↑，加溶程度↑，T→T浊，胶团聚集数迅速↑,加溶量↑。极性加溶物的加溶位置是胶团的“栅栏”层，加溶量随温度的升高至浊点时出现最大值。开始升温时，由于表面活性剂分子的热运动增强与胶团集数增加，加溶程度较小或中等程度升高。继续升高温度，加剧聚氧乙烯基脱水，聚氧乙烯基就容易卷曲得更紧，使胶团“栅栏”区域起加溶作用的空间减少，从而极性物的加溶程度降低。对较短链的极性加溶物，在接近浊点时，这种现象更为显著。cmc↑，胶团数↑，胶团变大，对加溶作用影响极大！哪些因素，哪些物理量、结构变化会影响cmc？Sectionfive加溶作用的应用

利用加溶作用提高原油采收率，即所谓的“胶束驱油”工艺。首先配制含有水、表面活性剂（包括助剂）和油组成的“胶束溶液”，它能润湿岩层，溶解大量原油，故在岩层间推进时，能有效地洗下吸附于岩层上原油，大大提高采收率。1.提高原油采收率2.在乳液聚合中的应用

乳液聚合是将单体分散在水中形成水包油型乳状液，在催化剂作用下进行的聚合反应。该反应形式避免了由单体直接剧烈聚合，导致放热和体系黏度大大提高而产生副产品。①乳液聚合反应定义表面活性剂分子—单体分子P—聚合物分子R˙—单体自由基表面活性剂分子补充P单体液滴（单体贮存器）被单体增溶的胶束水相

R˙②乳液聚合反应过程

将使单体大部分分散成为单体液滴，一部分增溶于表面活性剂的胶束中，极少部分溶于水中。溶于水中的催化剂在水相中引发反应，引发产生的单体自由基扩散进入胶束进行聚合反应。即在胶束中进行，而分散的单体液滴则成为提供原料仓库。当反应逐渐完成时，分散液滴逐渐消耗掉，胶束中的单体因逐渐聚合成所需的高聚物而使胶束逐渐长大，形成所谓的“高聚物胶束”。此反应体系经过酸或盐处理，可分离出高聚物。3.在洗涤过程的应用

洗涤过程中油污在S胶团中增溶作用是重要因素之一，因为将污垢增溶于胶团中使其不再被清洗物体表面沉积达到洗涤效果。水表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。加入S后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢脱离表面。污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被S占领。名称亲油基的碳数亲水基活性剂性能清洁剂15～60—COOM，—OM，—SO3M分散、增溶、吸