第13章碳水化合物

有机化学糖类化合物糖类—重要的生物大分子之一

现代分子水平的生物学研究显示，糖已不仅仅是生物体的结构材料或能量储备形式，在细胞的表面，以低聚糖集合物形式存在的糖正是接收外来信号，进行分子识别的重要物质。然而糖化学尽管已有上百年的发展史，但由于其结构和立体化学的多样性，仍然是“成熟”了的化学所难以处置的对象，对它们的认识远不能和蛋白质及核酸相比。§13-1单糖一、单糖的构型二、单糖的环状结构三、物理性质四、化学性质五、重要的单糖及衍生物六、糖苷内容提要§13-2低聚糖一、还原性低聚糖二、非还原性低聚糖§13-3多糖一、淀粉二、纤维素三、半纤维素四、其它多糖第十三章糖类化合物Saccharide

糖是自然界存在的一大类有机化合物，由绿色植物经光合作用合成,是维持生命机体正常运转的最根本的物质基础。

最初发现的这一类化合物都是由C、H、O三种元素组成，分子中H∶O=2∶1，且可用通式Cn(H2O)m表示，所以将这一类化合物称为碳水化合物(Carbohydrates),如：葡萄糖C6H12O6;但后来发现有些化合物具有上述化合物的性质，但分子式并不符合通式，如：鼠李糖，C6H12O5；某些化合物符合通式，如乳酸C3H6O3，却属于羟基酸，在性质上与这类化合物没有共同之处,所以，改称糖类化合物。糖类:从结构和性质上讲，属于多羟基醛、多羟基酮以及它们的脱水缩合物。单糖（Monosaccharides）-不能水解低聚糖（Oligosaccharides）-2~10个单糖多糖（Polysaccharides）

-＞10个单糖§13-1单糖按官能团不同醛糖酮糖按碳原子个数分类丙糖丁糖戊糖己糖庚糖根据糖类能否水解和水解后生成物的不同，可将其分为三大类。一、分类及命名这两种分类方法，常常结合使用甘油醛甘油酮L(-)-甘油醛D(+)-甘油醛二、单糖的构型（D/L相对构型标记法）Fischer投影式或或D-葡萄糖的Fischer投影式D-果糖的Fischer投影式单糖的构型是由编号最大的C*决定的；旋光异构体2nD-(+)-甘油醛决定分子构型的C*在整个转化过程中没有变化D-赤藓糖D-苏阿糖①水解,②成内酯,③还原(Na-Hg)D-(-)-赤藓糖D-(-)-阿苏糖决定分子构型的C*在整个转化过程中没有变化；得到的丁醛糖的旋光方向与D-(+)-甘油醛的相反自然界中大部分单糖为D型；D(-)-赤藓糖D(-)-核糖D(-)-阿拉伯糖D(+)-葡萄糖D(+)-甘露糖1.Fischer投影式深入一步探讨D-葡萄糖的性质时，发现有些实验现象无法用其链状结构加以解释：D(+)-葡萄糖+HCN及羰基试剂反应；但+饱和NaHSO3

→×；葡萄糖在无水HCl的催化下，只能与一分子甲醇反应，生成含一个甲基的化合物;

变旋现象有两种结晶形式：三、单糖的环状结构（p351）D-(+)葡萄糖在常温下从乙醇水溶液结晶→m.p.=146℃，比旋光度[α]=+112.2°在较高温度下从吡啶中结晶→m.p.=148~150℃，比旋光度[α]=+18.7°二者的比旋光度[α]逐渐变为+52.7°，然后维持恒定溶于水这种旋光度不断改变最后达到平衡值的现象在糖化学上称为变旋现象(Mutarotation)。平衡混合物[α]=+52.7°HH:m.p.=150℃[α]=+18.7°~63%~0.01%:m.p.=146℃[α]=+112.2°~37%X射线结构分析发现，结晶状态的葡萄糖是以环状结构存在的；葡萄糖的三种互变异构，在水溶液中α、β两种环状结构通过开链式相互转化;差向异构体：这两种结构的葡萄糖为一对非对应异构体，仅是C1的构型不同—异头物；试验现象的解释：六元氧环式-吡喃环，五元氧环-呋喃环

葡萄糖分子中的醛基（HC1＝O）与C5上的醇羟基加成，生成稳定的六元环半缩醛。在加成过程中：sp2C1→sp3C*→产生两种环状旋光异构体→C1*上新生成的-OH称为半缩醛羟基或苷羟基;-OH与决定构型的-OH在同侧→α-型-OH与决定构型的-OH在异侧→β-型在Fischer式中根据半缩醛-OH的位置α型([α]=+112.2°)向β型([α]=+18.7°)转变，比旋光度↓;β型向α型转变，比旋光度↑;达到动态平衡后，比旋光度值+52.7°恒定；变旋现象是糖中普遍存在的现象,也就是说，大多数单糖在水溶液中都存在这种环状结构与开链式的互变平衡。-D-吡喃果糖-D-吡喃果糖-D-呋喃果糖-D-呋喃果糖微量18%37%11%34%果糖在水溶液中以五种结构形式存在：变旋平衡：[α]=92°D-果糖游离的结晶为六元环结构化合态存在时为五元环结构半缩醛羟基和其它羟基相比，比较活泼顺时针旋转90弯曲成环状形式D-葡萄糖2.Haworth式(透视式）方法一：由Fischer式转化为Haworth式α-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖旋转C4—C5键-OH从羰基面的上方进攻；-OH从羰基面的下方进攻；α，构型由半缩醛-OH和决定构型C*上的-OH的相对位置决定的：在fischer式中，若同侧为α异侧为；在haworth式中与C5-R同侧为，异侧为α；新形成的端基碳C*--端基差向异构体,有α，两种构型：D-葡萄糖方法二规定：端基C5-R(-CH2OH)在Haworth式环平面上边表示D型，环的下面表示L型；(对于五碳吡喃型糖C4-OH在下面为D型，上为L型);Fischer投影式中C*上的-OH,按照左上右下的顺序进行转化；在Haworth式中半缩醛-OH与C5-R同侧为，异侧为α；(五碳吡喃型糖C4-OH与半缩醛-OH同侧为α，异侧为);-D-吡喃葡萄糖α-D-吡喃葡萄糖适用于五碳(C4-R)呋喃和六碳(C5-R)吡喃型糖以及五碳吡喃型糖；练习：

1.写出D-果糖的两种呋喃型的Haworth透视结构式.-D-呋喃果糖-D-呋喃果糖2.将下列Haworth透视结构式改写为链形的Fischer投影式.D-甘露糖D-阿拉伯糖D-半乳糖CHOCH2OHOHHOHHHHOHHO4OH4HOOHOHCH2OHO-D-半乳糖OHHOOHOHCH2OHO4D-葡萄糖α-D-葡萄糖HHOHHOHHOHOHCH2OHCHO4HOHHOHHHOHOHCH2OHCHO2

D-甘露糖OH2HOHOOHCH2OHOα-D-甘露糖3.构象式—优势构象(类似于环己烷)α-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖椅式骨架有两种：C1在上C4在下和C1在下C4在上,经计算发现C1在下的能量比其在上的能量小—优势构象；优势构象：大的取代基尽量放在e键上，然后根据要求进行调整；α-D-葡萄糖-D-葡萄糖四、单糖的构性相关分析多羟基的醛或酮具有醇及邻二醇的性质可以发生酯化，同高碘酸发生氧化等；具有醛或酮的主要性质与HCN、羰基试剂、醇发生亲核加成；能被NaBH4还原和催化氢化；能被弱氧化剂和HNO3氧化等；-OH使羰基的亲核活性增大—半缩醛-OH易与分子内的-OH脱水；环状结构占约99%--不能与NaHSO3发生亲核加成；-OH多，极性大，易溶于水；D-葡萄糖方法二规定：端基C5-R(-CH2OH)在Haworth式环平面上边表示D型，环的下面表示L型；Fischer投影式中C*上的-OH,按照左上右下的顺序进行转化；在Haworth式中半缩醛-OH与C5-R同侧为，异侧为α；-D-吡喃葡萄糖α-D-吡喃葡萄糖适用于五碳(C4-R)呋喃和六碳(C5-R)吡喃型糖以及五碳吡喃型糖；α-D-葡萄糖-D-葡萄糖四、单糖的构性相关分析多羟基的醛或酮具有醇及邻二醇的性质可以发生酯化，同高碘酸发生氧化等；具有醛或酮的主要性质与HCN、羰基试剂、醇发生亲核加成；能被NaBH4还原和催化氢化；能被弱氧化剂和HNO3氧化等；-OH使羰基的亲核活性增大—半缩醛-OH易与分子内的-OH脱水；环状结构占约99%--不能与NaHSO3发生亲核加成；-OH多，极性大，易溶于水；五、物理性质（p358）单糖具有高沸点、高熔点，易溶于水，有旋光活性和变旋性（除丙酮糖）；

六、化学性质

单糖的开链式属于多羟基醛和酮，不但具有醇羟基和醛酮的化学性质，而且存在二者相互影响所形成的特性，同时也表现出环状结构的性质；1.氧化

(1)被弱氧化剂氧化——还原糖醛糖：

—CHOTollenFehlingBenedict巴弗试剂小分子的羧酸混合物

Ag↓

Cu2O↓Cu2O↓

Cu2O↓

酮糖OH-异构化—CHO试剂

++应用：单糖的定性鉴别；(2)Br2/H2OD-葡萄糖酸(3)稀HNO3D-葡萄糖二酸应用：溴水的氧化可以区分醛糖和酮糖；醛糖分子中的醛基可以被溴水氧化为羧基，而酮糖不能不被氧化；醛糖分子中的醛基和羟甲基可以被强氧化剂氧化为糖二羧，而酮糖可以被强氧化剂氧化为小分子的二元酸混合物；4)H5IO6(HIO4)分子中具有邻二醇或邻羟基醛和酮都能与HIO4发生碳链断裂的氧化反应，连有-OH的两个相邻碳原子之间或连-OH碳和羰基碳之间；D-葡萄糖醇（山梨醇）D-甘露醇NaBH42.还原(p360)-与H2的加成果糖C2转化为C*,还原得到混合物单糖可催化加氢或在酶的作用下还原；3.亲核加成

1）与HCND-阿拉伯糖非对应异构的羟腈化物单糖与HCN的加成类似醛酮，生成羟腈化合物；2）成脎—醛糖和酮糖可与苯肼反应，生成糖苯腙，苯肼过量，进一步反应生成糖脎；应用：增长碳链，由低级糖转化为高级糖；黄色↓糖苯腙糖苯腙的先被氧化，再与第三分子苯肼反应成脎；D-葡萄糖脎苯肼只与糖的C1、C2反应成脎，由于分子内氢键，糖脎形成较为稳定的六元螯合环，其它碳原子不再进一步发生上述反应。所以，碳原子数相同的不同单糖，若其差别仅在C1和C2的羰基或构型，糖脎相同。D-葡萄糖D-甘露糖D-果糖应用：糖脎糖为不溶于水的黄色结晶，据晶形，熔点及成脎的速率的不同—单糖的鉴定；α-羟基的醛酮-成脎反应；CH3OH无水HCl甲基-α-D-吡喃葡萄糖苷糖基配糖基α-半缩醛羟基（α-苷羟基）糖苷键3).成苷反应—甲基化作用甲基--D-吡喃葡萄糖苷CH3OH无水HCl糖苷:

无变旋现象，不与Tollen,Fehling等发生氧化、成脎等反应;在酸或酶的作用下发生水解(酶的水解有选择性)；半缩醛-OH与含-OH的化合物形成缩醛化学亮点1

甜叶菊苷（stevioside）——糖的代用品（南美）巴拉圭草本植物Steviarebaudiana甲基化试剂甲基-2,3,4,6-四-O-甲基--D-葡萄糖苷(CH3O)2SO2NaOH4.羟基的反应-1)成醚稀HCl或-D-葡萄糖苷酶2,3,4,6-四-O-甲基--D-葡萄糖碘甲烷或硫酸二甲酯为常用的甲基化试剂；2).成酯

ROH的性质(p364)-D-核糖5-磷酸--D-核糖-OH的反应单糖的磷酸酯为生物体内糖代谢过程中重要中间产物；5.异构化(p367)D-葡萄糖1,2-烯醇式D-甘露糖D-果糖差向异构化D-葡萄糖D-甘露糖

含多个C*的旋光异构体，彼此间若只有一个C*的构型相反，其它手性碳原子的构型完全相同——差向异构体,例如：C

2-差向异构体C

4-差向异构体D-半乳糖端基差向异构体6.脱水和显色(p367)戊醛糖浓HCl糠醛己醛糖浓HClα-羟甲基糠醛醇-OH的分子内消除和分子间的脱水(1)Molisch试验

所有糖类（包括可溶性多糖）+α-萘酚/浓H2SO4→紫色；(2)Seliqanoff试验

醛糖酮糖+间苯二酚/浓HCl→2min内不显色；

红色(很快)己酮糖稀HCl以反应的条件发现，己酮糖最容易发生脱水反应，其反应产物与酚类化合物缩合可得颜色产物，用于糖类的鉴别。

(3)蒽酮/浓H2SO4

糖类+蒽酮/浓H2SO4→蓝绿色在一定浓度范围内，糖含量与颜色对光的吸收呈线性关系，可用于糖的的定量测定。五、重要的单糖及其衍生物

1.D-葡萄糖-维生素C的合成原料；

2.D-果糖

–自然界中的一种最甜的糖，存在水果和蜂蜜中；3.D-核糖和D-2-脱氧核糖—RNA,DNA的重要组成成分；-D-核糖-D-2-脱氧核糖α-D-核糖α-D-2-脱氧核糖§13-2双糖-最重要和广泛的低聚糖Haworth式-1,4-苷键一、还原性双糖

分子中保留半缩醛-OH，有还原性，能成脎，有变旋现象;1.麦芽糖(Maltose)构象式-1,4-苷键1分子α-D-葡萄糖半缩醛-OH与另一分子D-葡萄糖2.纤维二糖(Cellobiose)-1,4-苷键Haworth式构象式-1,4-苷键1分子-D-葡萄糖的半缩醛-OH与另一分子D-葡萄糖3.乳糖(Lactose)Haworth式构象式-1,4-苷键-1,4-苷键1分子-D-半乳糖的半缩醛-OH与另一分子D-葡萄糖二、非还原性双糖

分子中不存在苷羟基，无还原性，不能成脎，没有变旋现象;蔗糖(Sucrose)1分子α-D-葡萄糖的半缩醛-OH与1分子-D-果糖的半缩醛-OH通过1,2-糖苷键结合而成；-2,1-苷键-1,2-苷键蔗糖H+或转化酶水解前比旋光度[α]=+66.5°；水解后变旋平衡：[α]=19.7°-D(+)-葡萄糖+-D()-果糖方向：右旋→左旋，蔗糖的水解产物称为转化糖（蜂蜜的主要成分);单糖与双糖的鉴别TollenFehlingBenedict巴弗试剂Ag↓

Cu2O↓

Cu2O↓Cu2O↓单糖还原性双糖TollenFehlingBenedict巴弗试剂Ag↓

Cu2O↓

Cu2O↓x非还原性双糖与以上4种弱氧化剂都不反应;

§13-3多糖

多糖在自然界分布很广，组成多糖的单糖大部分是戊、己醛、酮糖或单糖的衍生物。多糖与单糖和低聚糖在性质上有较大的区别，多糖没有甜味，大多不溶于水，没有还原性和变旋现象。根据组成分为均多糖—同种单糖组成;杂多糖—两种或以上单糖组成;根据生理功能分为作为能量贮存的多糖；植物骨架结构的组成成分；一、淀粉(Starch)—均多糖

淀粉由直链淀粉（可溶性淀粉）和支链淀粉两部分组成，二者在淀粉中的含量因来源不同各有所异，其平均相对分子质量在不同品种之间的差异相当大；1.直链淀粉(Amylose)

直链淀粉是由D-葡萄糖分子以-1,4-糖苷键结合而成的链状高分子化合物（一级结构），其分子链上含有250~1000个葡萄糖单元；直链淀粉能溶于热水，可被淀粉酶催化水解生成麦芽糖，进而变为葡萄糖被人体吸收。-1,4-苷键Haworth构象式-1,4-苷键

直链淀粉的螺旋状结构形成一定尺寸的孔穴，能与大小相当的碘分子形成有颜色的包合物，如淀粉遇碘显蓝色，该颜色反应与分子链的长度有关：淀粉中直链淀粉部分的螺旋结构与碘形成的包合物

分子间作用力，加热时,H键断裂，包合物解体，颜色消失，冷却，蓝色重现；葡萄糖单元：<6个，不能形成包结物；

8~12个，遇碘显红色；

30~35个以上，遇碘显蓝色；2.支链淀粉(Amylopectin)

支链淀粉不溶于水，在热水中会不断膨胀，形成糊状体;分子链上含有600~6000个葡萄糖单元；其主链由D-葡萄糖以-1,4-糖苷键结合而成，但在主链上约每隔20~30个葡萄糖单元就会出现支链，在支链上还会出现分支，呈树枝状分枝；在分支点上，两个单元之间以-1,6-糖苷键结合。因直链部分较短，所以支链淀粉与碘显紫红色。-1,4-苷键-1,6-苷键Haworth淀粉中支链淀粉部分的枝状结构a.在淀粉分子中，只有末端葡萄糖保留半缩醛-OH，但在整个分子中所占比例极小，故不显示还原性；

b.淀粉在酸性条件下都能水解，生成一系列产物：

淀粉→蓝色糊精→红色糊精→无色糊精→麦芽糖→葡萄糖；