第七章催化剂的选择,制备,再生

第七章催化剂的选择、制备、使用与再生主要内容催化剂的选择分类1选择催化剂常用的方法2催化剂的制备与预处理3催化剂的失活与再生4§7.1催化剂的选择分类根据选择目的分三类：1.不断改进现有催化剂的性能；2.利用现有廉价原料，为合成有用的化工产品寻找合适的催化剂；3.为化工新产品和环境友好工艺开发研制。一、现有催化剂的改进1.提高催化剂的活性、选择性、长寿性，以提高产品质量和生产能力；2.寻找制备催化剂的廉价原料和简单方法，以降低成本；3.改进催化剂使用条件，如降温降压等，从而降低生产操作费用；二、利用廉价原料研制开发化工产品所需催化剂例：醋酸生产活性高（转化100%），选择性(99%)50年代60年代70年代例：顺酐生产50年代60~70年代1974年低碳原料研究火热三、为化工新产品和环境友好工艺开发催化剂聚合物在生活中的应用：衣物（聚酯、尼纶、腈纶）鞋底（聚丙烯）沙发、家具、包装袋（聚亚胺酯）防弹衣（聚对苯撑苯二甲酰胺，二十几种催化剂）L-多巴(L-二羟基苯丙氨酸)（消旋）4-甲基噻唑（杀菌剂）老工艺：新工艺：主要内容催化剂的选择分类1选择催化剂常用的方法2催化剂的制备与预处理3催化剂的失活与再生4§7.2选择催化剂常用的方法一、利用元素周期表进行催化剂活性组分选择1.电子构型（同族）：氧化型：V2O5，Nb2O5，Ta2O5;氧化制顺酐：MoO3-V2O5，WO3-V2O5;加氢：VIII族;酸催化剂：IIIA~VIIA族,Al2O3,SiO2-Al2O3碱催化剂：IA~IIA族,Na、K、NaOH、K2O2.原子半径、荷电数：如碱土金属Be、Mg、Ca、Sr、Ba交换分子筛3.同周期影响：电子构型变化、晶体结构变化4.同一类型反应可以选用不同化合态催化剂：二、利用催化功能组合构思催化剂原因：催化反应一般有一系列化学过程串联完成，每一过程需要不同的催化活性中心。例：Pt/Al2O3。1.Pt影响Al2O3酸性，而后者影响Pt的逸出功2.加入Re，Ir提高热稳定性和寿命Re、Ir防Pt长大（0.1~1m）Re防结焦一般步骤：1.解析总包反应，估量各步反应热A.动力学反应分子数不超过3B.热力学平衡常数极小的反应不允许C.抛弃反应热过大的反应D.合理范围内，选择经历步骤少的2.拟定机理，确定控制步骤，有针对考虑催化剂3.催化剂功能调节4.选择适宜载体、成型及制备方法主要内容催化剂的选择分类1选择催化剂常用的方法2催化剂的制备与预处理3催化剂的失活与再生4§7.3催化剂的制备与预处理一、催化剂的制备的主要方法A.沉淀法用于制备单组份或多组分的催化剂：搅拌情况下将沉淀剂加入金属盐的水溶液，生成沉淀、过滤、洗净、干燥、焙烧活性与选择性影响因素：a.沉淀剂和及金属盐的性质影响沉淀过程b.沉淀反应条件c.沉淀终点控制与杂质控制d.洗涤B.浸渍法用于制备负载型催化剂：将尺寸较大的载体浸泡在活性化合物的水溶液中，浸渍平衡后分离剩余液体，干燥、煅烧活化。方法：a.过量溶液浸渍法b.等体积溶液浸渍c.多次浸渍法d.蒸汽相浸渍法优缺点：a.表面积与孔结构接近载体数值b.可以使活性组分均匀分布，提高活性效率c.操作简单d.附着可能不太牢固注意：a.原料影响碳酸盐制Co、Ni、Pd、Mg、Zn、Cd、Cu、Sr、Ba、Ca氧化物草酸盐制FeO、MnO等C.热分解法（固相反应法或干法）用于制备负载型催化剂：加热分解盐类得到相应氧化物。D.熔融法将所要求组分的粉状混合物在高温条件下进行烧结或熔融过程：固体粉碎—高温熔融或烧结—冷却—破碎影响因素：烧结温度举例：

合成氨催化剂：铁磁矿、碳酸钾、氧化铝在1600oC熔融，冷却破碎、氢气还原制得。RaneyNi：把催化活性金属及另一种能溶于碱的金属熔融，冷却破碎，用碱滤沥去另一种金属。E.还原法

除熔融法与滤沥法结合外，其余均只能制得氧化物催化剂，若要转化为金属催化剂，必须进行还原还原方法：

熔盐电解、碳还原、一氧化碳还原、氢还原影响金属离子大小、分布、形态等因素：

温度升高、平均半径增大、含水也会增大举例：负载金属催化剂常用氢气高温还原氧化物法。注意：氢气要过量，以便带走生成的水蒸气二、催化剂的预处理指某些原始化合物转变成活性相的过程，通常是在装入反应设备后进行的。如金属还原、氧化物转为硫化物等。1、氧化物或盐类加氢还原成金属催化剂

合成氨催化剂：磁铁矿还原为金属负载型金属催化剂：Ni/SiO22、氧化物硫化制备硫化物催化剂

如石油部分加氢脱硫、脱氮催化剂：MoOn/Al2O3在使用前需进行预硫化（CS2或H2S）3、择形催化剂的预积碳处理和外表面覆盖、孔收缩预处理

A、预积碳处理如沸石做固体酸催化剂时，随进料时间延长，表面积炭会选择性上升。B、外表面覆盖、孔收缩预处理化学气相沉积（CVD）法是该处理的有效方法。举例：

SiO2沉积法制备高选择性合成对二甲苯催化剂，可将HZSM-5装于固定床反应器中，于540oC用湿气处理，然后用饱和水蒸气冷却至320oC，用含2%的Si(OC2H5)的乙苯进行处理。对乙苯选择性98%。主要内容催化剂的选择分类1选择催化剂常用的方法2催化剂的制备与预处理3催化剂的失活与再生4§7.4催化剂的失活与再生失活：工业催化剂随着运转时间延长，催化剂活性会逐渐降低或完全失去活性的现象原因：催化剂中毒、催化剂积碳、催化剂烧结1、催化剂中毒

催化剂在微量杂质作用下丧失活性与选择性。中毒会降低催化剂使用寿命。毒物来源：

反应原料或催化剂本身的某些杂质反应产物、副产物或中间物种A、催化剂毒物分类a、作用强弱（原料转化50%时致使反应速率降低一倍的毒物浓度）：强中弱10-710-5>10-3mol·dm-3

b、毒化特性：永久中毒、暂时中毒c、毒化作用机理：化学吸附导致活性中心减少，暂时与活性中心发生化学反应，变为无活性永久B、不同类型催化剂中毒a、金属催化剂中毒及消除方法：

引起中毒的物质：①具有不饱和键的分子：如双烯、双炔、CO、噻吩在催化剂表面容易打开双键或叁键，与催化剂d轨道成键；②或含有VA或VIA族的非金属元素及其化合物VA或VIA族的毒物毒物及相应的无毒物结构③使催化剂中毒的金属元素及其化合物b、金属氧化物催化剂中毒：

比金属催化剂稳定，不易中毒。依据半导体特性，分施主型反应中毒和受主型反应中毒；高温下，毒物对氧化物催化剂易失去毒性如砷对V2O5，超过500oC会失去毒性c、酸碱催化剂中毒：

固体酸中心会被碱性化合物毒化；固体碱中心会被酸性化合物毒化；碱性含氮化合物使酸催化剂中毒的情况2、催化剂烧结

催化剂在高温下反应一段时间后，活性组分的晶粒长大，比表面积缩小的现象。小晶粒表面自由能大，表面晶格质点热振动产生位移易聚集成大晶粒。大致活性表面减少，活性降低。催化剂烧结的原因a、反应或者再生过程中操作条件控制不当对热效应较大的反应，要控制催化反应转化的深度和反应床热量的带出；b、催化反应或再生过程气氛不适改善方法a、用助催化剂阻止移动微晶碰撞；