第一章热力学第一定律

第一章

热力学第一定律2§1.1

热力学的研究对象(1)变化过程中的能量转换的定量关系(2)变化过程的方向和限度

1.热力学的研究对象(3)规定熵——热力学第三定律，——热力学第一定律——热力学第二定律解决化学平衡的计算问题。

32.热力学基本原理在化学中的应用——化学热力学(1)研究化学过程及该过程中的能量效应；(2)判断化学过程在一定条件下是否可能进行，该过程的方向和所能取得的产物的最大产量。化学热力学主要研究和解决的问题：

这些问题的解决，无疑将对生产和科学发展起着巨大的推动作用。43.热力学的重要意义

在设计新的反应路线或试制新的化学产品时,变化的方向和限度问题,显然是十分重要的。只有确知存在反应的可能性的前提下，再去考虑反应的速率问题,否则将徒劳无功：

如在19世纪末进行了从石墨制造金刚石的尝试，所有的实验都以失败告终。以后通过热力学计算知道，只有当压力超过15000倍时，石墨才有可能转变成金刚石。现在已经成功地实现了这个转变过程。5(１)研究对象为大量质点的宏观体系

即只研究物质的宏观性质，不考虑微观性质和个别分子的行为。(２)只需知道系统的始、终态，即不管过程进行的机理，也无需知道其结构变化。4.热力学的方法：逻辑推理法热力学的方法特点：

这是热力学所以能简易而方便的得到广泛应用的重要原因。但亦正是由于这个原因，热力学对过程之能否自发进行的判断，就只是知其然而不知其所以然，即不知过程发生的内在原因。6

例如根据热力学计算，金刚石可自发地变成石墨，但这个过程需用多少时间？发生变化的根本原因和机理？热力学中无法知道。(３)在热力学研究中无时间概念，即不管（反应）变化速率。

这些特点既是热力学方法的优点，也是它的局限性。7§1.2几个基本概念1.系统和环境2.状态和状态函数3.过程与途径4.热力学平衡系统8

系统敞开系统opensystem密闭系统closedsystem孤立(隔离)系统isolatedsystem物质交换可以不能不能能量交换可以可以不能实例(见下页)水为系统水＋水蒸气所有物质系统的分类：1.系统和环境系统：研究对象环境：系统以外的，与系统有关的部分系统与环境由实际的或想象的界面分开9绝热壁系统和环境例：水水蒸气孤立系统密闭系统敞开系统102.状态和状态函数状态：系统的物理，化学性质的综合表现；状态性质：系统处于某一状态时的性质，是系统本身所属的宏观物理量。状态性质之间互相联系，不是独立的，在数学上有函数关系，所以又称状态函数。当所有状态函数都不随时间发生变化时，则称系统处于一定的状态。只要任意一个状态函数发生变化，就说系统的状态发生了变化。如：T，p，

，V，m，U，H，S…11(1)状态函数的分类其数值与系统中物质的量成正比，且有加和性如：Vi∝ni

V(总)=V1+V2+…其数值与系统中物质的量无关，且不具有加和性如：T≠T1+T2

，p≠p1+p2①

p≠p1+p2

与分压定律的区别②两个容量性质相除得强度性质。如：

＝m/V,Vm=V/n容量性质：如体积V,质量m等强度性质：如温度T、压力p、密度等注意：12(2)状态函数的特点①系统的状态函数只说明系统当时所处的状态，而不能说明系统以前的状态。

例如标准压力下，50℃的水，只说明系统此时处于50℃，而不能知道这50℃的水是由100℃冷却而来，还是由0℃加热而来。

所以状态函数的改变量只与始、终态有关，而与变化途径无关。即13移项整理得如：纯物质单相密闭系统p=f(T,V)②状态函数的微小变化是全微分。全微分：上式在以后推导热力学关系式时很有用14系统状态发生的一切变化为过程，变化的具体步骤称为途径。可分为三类：(1)简单状态变化过程，见下页：(2)相变过程：系统物态发生变化，如汽化(vapor)：液→气熔化(fusion)：固→液升华过程(sublimation)：固→气。(3)化学变化过程:化学反应，见下页：3.过程与途径1525℃,p100℃,2p25℃,2p100℃,p定温过程()T

定压过程()p

定容过程()V

循环过程，绝热过程等。如:()T

()T

()p()p

途径：()T

＋()p

或()p

＋()T

(1)简单状态变化循环16CuSO4ZnSO4(3)化学变化过程:化学反应Zn定温定压下在烧杯中进行定温定压下在原电池中进行ZnCuZnSO4CuSO4Zn+CuSO4(aq)＝Cu+ZnSO4(aq)174.热力学平衡系统

系统与环境间无物质、能量的交换，系统各状态性质均不随时间而变化时，称系统处于热力学平衡。热力学平衡系统必须同时处于下列四个平衡:热平衡；机械平衡；化学平衡；相平衡。18(1)热平衡：(2)机械平衡：(3)化学平衡：(4)相平衡：

无阻碍下，系统中各部分温度相同。系统中无刚壁存在时，系统中压力相同。系统中无化学变化阻力存在时，无宏观化学反应发生。系统中各相的数量和组成不随时间变化，无宏观相变。19§1.3

能量守恒——热力学第一定律1.热力学能的概念2.功和热的概念3.热力学第一定律的数学表达式20能量守恒原理:

能量不能无中生有，也不会无形消失。

对于热力学系统而言，能量守恒原理就是热力学第一定律。热力学第一定律的说法很多，但都说明一个问题——能量守恒。

能量可以从一种形式转换成另一种形式，如热和功的转换。但是，转换过程中，能量保持守恒。21热力学第一定律的经典表述：

不供给能量而可以连续不断对外做功的机器叫做第一类永动机。无数事实表明，第一类永动机不可能存在。22(1)热力学能：除整体动能、整体势能以外的系统中一切形式的能量(如分子的平动能、转动能、振动能、电子运动能及原子核内的能等)。(2)热力学能是系统的状态函数。(证明见下页)(3)热力学能是容量性质。(4)热力学能的绝对值现在无法测量，但对热力学来说，重要的是ΔU。ΔU=W绝热

(5)dU在数学上是全微分。1.热力学能（内能）的概念23证明：系统状态一定时，热力学能值就为定值。（反证法）系统状态从A经1或2到B

ΔU1=UB–UA=ΔU2若假设ΔU1>ΔU2系统状态一次循环ΔU=ΔU1–ΔU2>0如此每经过一次循环，就有多余的能量产生不断循环进行，就构成了第一类永动机所以原假设不成立，即ΔU1=ΔU2

。推论：系统状态发生变化时，系统的热力学能变化只决定于始终态，而与变化途径无关。12ABpVO242.功和热的概念功和热是系统和环境之间交换能量的仅有两种形式符号规定：热Q：系统吸热为正，放热为负；功W：系统做功为负，环境对系统做功为正。

功和热不是系统的状态性质，但与系统的状态变化有关，其数值大小与变化途径有关。

定义：由于系统和环境之间的温度差而造成的能量传递叫做“热”；除热以外，在系统和环境之间其它形式的能量传递统称为“功”。功的种类：体积功WV,非体积功W´。253.热力学第一定律的数学表达式对于密闭系统：ΔU=Q＋W或dU=Q＋W

其中：W=WV+W’

因为功和热都不是状态函数，故用Q和W

而不用dQ和dW以表示它们不是全微分。26

电源解：设有大量水，通电时间短，故电炉丝、水的温度不变。2.系统为电炉丝和水，是绝热系统，故Q=0，电源(环境)做功W>0，ΔU=Q+W=W>03.电炉丝、电源和水为系统时，是孤立系统，故ΔU=0，Q=0，W=0

1.电炉丝为系统2.电炉丝和水为系统3.电炉丝、电源和水为系统。判断Q,W,ΔU是>0,<0,还是=0?例题电源通电10s大量水绝热壁1.系统为电炉丝，其状态未变，故ΔU=0，水(环境)吸热Q<0，电源(环境)做功W>0271.体积功2.可逆过程3.相变体积功§1.4体积功28

因系统体积变化而引起的系统与环境间交换的功称为体积功。1.体积功:压缩时膨胀时活塞抗外力移动了dl：δW=-f外dl

=-(f外/A)dl·A

=-p外dVp的单位：

Pa=N·m-2活塞在外力下移动了dlδW=-

p外′dV29其中p外≠p外′，显然功的大小与途径有关压缩时1.体积功:体积功计算公式:膨胀时30⑴向真空膨胀:

p外=0⑵抗恒外压膨胀:

p外=p2⑶可逆膨胀:

p外=p-dp

W3=–

∫p外dV

=–

∫(p–dp)dV

≈–

∫pdV(若是理想气体)

W3=–

∫nRTdV/VW2=–

∫p2dV

=p2(V1–V2)W1=0=nRTln(V1/V2)例如:在温度不变的条件下,体积从V1膨胀到

V231pVV1

V2V1V2

p1

p2

可逆膨胀功–∫pdV可逆压缩功–∫pdV膨胀功p2(V1–V2)压缩功p1(V2–V1)始态p1,V1终态p2,V2p外=p1压缩p外=p2膨胀功的大小可用下图表示：OO32可逆过程

功的大小?反过来，膨胀时功的大小？p2p’p外1p’’p外2p1p外3=p1p’p外1p’’p外2p1p2p外=p2压缩功大于膨胀功。压缩功p外1p外2p外3=p1定外压过程膨胀功p1V1

V2p2O33可逆从上例看出：虽然始终态相同，但功的大小不等。可见功的大小与途径有关,其中可逆膨胀时系统所做的功最大。(可逆功以Wr

表示)

缩功压p外逐步微小变化时，功的大小?压缩功始终大于膨胀功p1V1

V2p2膨胀功当p外与p只差无穷小时，两条折线逐渐靠近，最后变成定温可逆线。同时压缩功越来越小，而膨胀功越来越大，最后变成相等。定外压过程与可逆过程：O34

系统恢复原状的同时，环境也恢复原状，没有留下任何永久性的变化，这样的过程叫做可逆过程。2.

可逆过程35整个过程（1+2）系统恢复原状，ΔU(总)=0,W(总)=W1+W2=0所以Q(总)=ΔU(总)–W(总)=0则环境也恢复原状，所以为可逆过程。其逆过程V2→V1，p外=p+dp理想气体等温可逆膨胀V1→V2，为何称作可逆过程？36设真空膨胀到V2后，可用压缩过程使系统恢复原状V1所以Q(总)=ΔU(总)－

W(总)≠0即总过程中环境对系统做了功,系统恢复原状时,环境留下了永久性的变化，所以自由膨胀为不可逆过程。同理,恒外压膨胀也是不可逆过程。但W1=0，W2=－∫p外dV≠0，则W(总)=W1+W2≠0而ΔU(总)=0为何向真空膨胀一定不是可逆过程？371.系统始终无限接近于平衡——准静态过程;2.可逆过程无限缓慢;3.p外=p±dp

推动力和阻力只差一个无限小;4.可逆过程系统所做的功最大，环境对系统所做的功最小。可逆过程的特点：38可逆相变：在温度T和平衡压力p(T)下的相变。例如：H2O(l)H2O(g)100℃，105Pa

95℃，84.51kPa

25℃，3.167kPa3.可逆相变体积功无质量无摩擦的理想活塞恒温槽水蒸气水当理想活塞上的外压等于此温度时液体的饱和蒸气压时，则液体不蒸发，气体也不凝聚。气液两相平衡当p外=p+dp时，则气体凝聚。当p外=p–dp时，则液体蒸发。393.可逆相变体积功相变体积功的计算：WV=p外(V1

－V2)(相变)

=p

(V1

－V2)(可逆相变)

=p(Vl,s

－Vg)≈－pVg(气化或升华VgVl,s)=－nRT(理想气体)40例100℃，105Pa下1mol水经①可逆相变②向真空蒸发变成同温同压的水蒸气③0℃，105Pa下1mol冰变成同温同压的水，计算各做功多少？已知(冰)=0.917gcm-3，(水)=1.000gcm-3。①W=－p外

V≈－p

Vg=-nRT=－3.1kJ②W=－p外V=0③W=－p外V=解

设水蒸气为理想气体41§1.5

定容及定压下的热1.定容热:U=QV

条件：只做体积功，定容2.焓H

=U+pV3.定压热:H

=Qp

条件：只做体积功，定压421.定容热热力学第一定律

dU=δQ＋δWV

＋δW′U=QV

条件：只做体积功，定容

热不是系统的状态函数。但是在某些特定的条件下，某一特定过程的热却可变成一个定值。只做体积功时

=δQ＋δWV=δQV－

p外dV

定容：

=δQV432.焓H(1)焓是状态函数(由状态函数组合而成)；(2)容量性质：与热力学能一样，与n有关；(3)单位：J

或

kJH=U+pVdef44热力学第一定律dU=δQ＋δWV＋δW′

只做体积功时

=δQ＋δWV=δQ－p外dV

(定压p1=p2=p外

)=δQp－p

dV

=δQp－dp

V3.定压热U=U2U1=Qp－pV

U2U1=Qp－(p2V2

p1V1)Qp=(U2+p2V2)(U1+p1V1)=H2H1=HQp=H条件：只做体积功，定压45(1)QV,Qp与U,H只是在特定条件下的数值上的联系；(2)U,H是系统的状态性质，系统无论发生什么过程，都有U,H，而不是定容过程、定压过程才有U,H，只不过在定容、定压条件下可用QV,Qp来计算；(3)这种关系是相互的，可由QV,Qp求U,H，也可反之。注意：46p外因定压膨胀Qp=H因绝热Qp=0所以H=Qp=0此结论对吗？为什么？(1)若以气体为系统，电炉丝为环境，则不是绝热系统，Qp

0；(2)若以气体加电炉丝为系统，则为绝热系统Qp=0，但因有电功，所以H

Qp

。例装置如图：定外压，因p1=p2=p外所以是定压膨胀可见系统的选择是很重要的。缓慢加热解结论是错的。因为电源p=p外缓慢膨胀47§1.6理想气体的热力学能与焓1.Joule实验2.理想气体的热力学能:U=f(T)3.理想气体的焓:H=f(T)48实验结果：水浴温度不变即T=0，说明Q=0；1.Joule实验Joule实验装置1843年因向真空膨胀，W=0，所以U=Q＋

W=0；但V>0，说明当温度恒定时，U与V无关。绝热壁49纯物质单相密闭系统U=f(T,V)根据焦耳实验结果：dT=0,dV>0,dU=0,则

所以理想气体的热力学能只是温度的函数，即U=f(T)2.理想气体的热力学能50理想气体分子之间无作用力，V增大，对U无影响；

如绝热自由膨胀过程:Q=0,W=0,U=0,即为等热力学能过程，实际气体经等热力学能过程后，温度下降。气体热力学能与温度的关系的微观认识：①若要维持T不变，须吸收能量，所以U增大,实际气体膨胀时，必须克服分子内的引力(或对抗内聚力)而做功。由于分子间平均距离增大，平均位能将改变:②若无外加能量时(U=0)，则要消耗分子的动能，所以T下降，=J(焦耳系数)51根据H=U+pV而所以H=f(T)，理想气体的U和H只是温度的函数对于理想气体定温过程：U=0,H=0,Q=W3.理想气体的焓=U+nRT

所以所以52§1.7

热容2.理想气体的热容

1.定容热容和定压热容53CV（定容热容）=Cp（定压热容）=条件：()V

或()p

只做体积功，任何纯物质。1.热容54CV（定容热容）=Cp（定压热容）=对于纯物质单相密闭系统（双变量系统）：1.热容55对于任何纯物质:当定容或定压时,上式中的第二项为零

(dU)V=CVdT(dH)p=CpdT56dUid(g)=CVdTdHid(g)=

CpdT将上两式

代入焓的定义微分式

dH=dU+dpV得

CpdT=CVdT+nRdT所以

Cp

CV

=nR

或

Cp,m

CV,m

=R

理想气体的U、

H

均只是温度的函数，在无化学变化、只做体积功的任意过程中，其热力学能和焓的变化均可表示为：2.理想气体的热容57CV,mCp,m

单原子分子

双原子分子或线形多原子分子

非线形多原子分子3R4RdUid(g)=CVdTdHid(g)=CpdTUid(g)

=CVT

H

id(g)

=Cp

T

理想气体在无化学变化、只做体积功的任意过程中

统计热力学可以证明，在通常温度下，理想气体的CV,m，Cp,m均可视为常数：32R52R52R72R58

例题3恒定压力下,2mol50℃的液态水变作2mol50℃水解该过程包括升温、汽化和升温三个过程2mol100℃水2mol100℃水蒸气H1H22mol150℃水蒸气H3升温汽化升温150℃的水蒸气，求过程的热。已知水和水蒸气的平均定压摩尔热容分别为75.31J·K-1·mol-1及33.47J·K-1·mol-1；水在100℃及标准压力下蒸发成水蒸气的摩尔气化热vapHm

为40.67kJ·mol-1。59Qp

=H=H1+H2+H3Qp,1

=H1=nCp,m(T2T1)=[2×75.31×(373–323)]J=7.531kJ=(2×40.67)kJ=81.34kJQp,3

=H3=nCp,m(T2T1)=[2×33.47×(423–373)]J=3.347kJQp

=H=H1+H2+H3

=(7.531+81.34+3.347)kJ=92.22kJ60§1.8

理想气体的绝热过程1.理想气体绝热过程2.理想气体绝热可逆过程方程

pV=常数

TV1=常数

Tp1

=常数61绝热过程：

Q=0,U=W

只做体积功：U=WV

=∫p外

dV

理想气体：

pV=nRT

系统状态发生变化时，系统与环境之间没有热的传递，这种过程叫作“绝热过程”设

Cp/CV=(热容比)则H=

UU=CV

T

H=CpTCpCV=nR62理想气体绝热体积功：WV=U

=∫p外dV理想气体：U=CV

T=CV(T2T1)1.理想气体绝热过程=

（p2V2–p1V1

）=CV(T2–T1)1–1T1理想气体p外T2绝热壁

绝热活塞63绝热，W’=0：

dU=WV=p外

dV可逆：

dU=pdV理想气体：

CV

dT=nRTdV/V整理

CV

dT/T=nRdV/V积分2.理想气体绝热可逆过程方程64T1V1

1=T2V2

1

即TV1=常数代入T=pV/nR

pV=常数代入V=nRT/p

T

p1=常数上面三式称为理想气体绝热可逆过程方程两边各除以CV65例题4：求理想气体He在下列各过程的Q,W,U,H1.定温下，自由膨胀；始态：p1=106Pa,T1=273K,V1=10.0dm3终态：p2=105Pa,T2=？

V2=？3.定温可逆膨胀；4.绝热可逆膨胀；5.绝热定外压膨胀p外

=p2。2.定温下，定外压膨胀，p外

=p2

；66U=0,H=0,T2=273K,V2=100dm3

解前三个过程均为理想气体定温过程，故2)定温定外压膨胀:

Q=－W=p外V=p2(V2V1)3)理想气体定温可逆膨胀

Q=－W=nRTln(p1/p2)1)自由膨胀：－W=Q=0,

=p2V2p2V1=p1V1p2V1=V1(p1

p2)=9.00kJ=p1V1ln(p1/p2)=23.0kJ(n=4.406mol)67根据U=(p2V2p1V1)/(1)=CV(T2T1)单原子分子：

=5/3和1=2/34)

根据理想气体绝热可逆过程方程：

p1V1=p2V2

求得V2=39.8dm3

或T15/3

p12/3=T25/3

p22/3

求得T2=108.7K代入：U=WV=(p2V2p1V1)/(1)=9.03kJ或U=WV

=nCV,m(T2T1)=9.03kJ

H=U=15.0kJ后两个为理想气体绝热过程Q=0,U=WV=?68(3/2)(T2

T1)=T1/10T2

即5T2=3.2T1T2=174.7KU=WV

=nCV,m(T2T1)=5.40kJH=U=9.00kJ5)理想气体绝热定外压膨胀:U=WV

nCV,m(T2

T1)=p2V1

p2V2

69WV=(p2V2

p1V1)/(1)=p2(V1V2)故

(p2V2

p1V1)/(1)=p2(V1V2)3/2(V2

10V1)p2=p2(V1V2)

V2=(32/5)V1=64.0dm3

或求V2=?根据理想气体绝热体积功U=WV

=p2(V1V2)=5.40kJWV=

5.40kJH=U=9.00kJ70过程Q/kJW/kJU/kJH/kJT2/KV2/dm3

自由膨胀0000273100定温定外压9.0

9.000273100定温可逆23.023.000273100绝热可逆0

9.039.0315.110939.8绝热定外压0

5.405.409.017564.0例题5根据例题4的结果，比较不同过程功和热的大小，说明从同一始态出发，绝热可逆过程与绝热不可逆过程为何不能达到同一终态。71(1)1，2，3三个过程的始终态相同，所以状态函数的改变量相同。因对于理想气体T=0

，U=H=0(2)上述五个过程的Q,W各不相同，说明Q,W与途径有关。在所有的过程中，等温可逆过程系统所做的功最大。(3)4，5过程的终态与前不同,所以U,H不相同。

在简单状态变化过程中，定温过程与绝热过程不可能达到同一终态。（见下页的p-V图）解72p2p2'V2V2'由于>1,|斜率|大,比较陡,从同一始态出发，绝热可逆线在等温线的下方。绝热可逆线pV=常数，p=C/V,所以终态V2

相同时，因温度下降，p2'<p2

终态p2相同时，因温度下降，V2'<V2定温可逆线pV=常数,p=nRT/V

p1V1温度升高pVO73根据WV

=CV(T2T1)，所以|W|越大，T2越小。故绝热不可逆过程的终态温度应在定温可逆线与绝热可逆线之间。当终态体积为V2时，p2'<p2''<p2。根据理想气体状态方程,当终态压力为p2时，V2'<V2''<V2。(4)在绝热过程中，不同的绝热过程也不可能达到同一终态，其中绝热可逆过程做的功数值最大。从同一始态出发，绝热不可逆过程的终态应在哪儿?p2''V2''p2p2'V2V2'p1V1定温可逆线绝热可逆线温度升高pVO74(5)如何以p-V图表示以上各过程的功。p1V2'V2V1V2''

p2定温可逆功绝热可逆功定外压功绝热定外压功pV75§1.10

化学反应的热效应1.化学反应的热效应2.定容反应热与定压反应热3.反应进度4.热化学方程式的写法5.反应热的测量761.化学反应的热效应

一定温度，只做体积功的条件下，化学反应的热效应——反应热。(反应物和产物的温度相同)

热化学就是热力学第一定律在化学过程中的应用。一化学反应所以能吸热或放热，从热力学定律的观点来看，是因为不同物质有着不同的热力学能或焓，反应产物的总热力学能或总焓通常与反应物的总热力学能或总焓是不同的。所以发生反应时总是伴随有能量的变化，这种能量变化以热的形式与环境交换就是反应的热效应。772.定容反应热和定压反应热热与途径有关，分为下面两种情况：定容反应热：QV

=U=UB(产物)－UB(反应物)定压反应热：Qp=

H=HB(产物)－HB(反应物)故定压反应热也称为反应焓。定容反应热与定压反应热的关系为：(

H)p=(

U)V

+RT

n(g)78根据定义式：H=U+pV同一反应，定压反应热和定容反应热的关系：(对于理想气体才严格正确，对于凝聚相，压力对体积的影响很小）=(U)V

+pV(g)+pV(l,s)≈

(U)V

+pV(g)

(

H)p=(U)V

+RT

n(g)或

Qp

=QV+RT

n(g)反应前后气体的物质的量

n(g)决定了Qp

,QV的关系(

H)p=(U)p

+pV

在定压条件下≈(U)V

+pV793.反应进度反应前各物质的量nA,0

nB,0nG,0nH,0

t

时刻各物质的量nAnBnGnH

该t

时刻的反应进度：对于反应aA+bB=gG+hH80①单位：mol②符号：始终为正，所以反应物的B为负,产物的B为正;③与反应方程式的写法有关，而与何种物质无关;④rUm=rU/

rHm=rH/

(单位为J·mol–1或kJ·mol–1

)因此rUm

，rHm也与反应方程式的写法有关反应进度81

=(2–0)/2=1mol

=(7–10)/(–3)=1mol例：3H2+N2=2NH3

t=0时的n/mol1050

t

时刻的n/mol742H2+N2=NH3

3212=(2–0)/1=2mol=(4–5)/(–)=2mol12t=0时的n/mol1050t

时刻的n/mol742824.热化学方程式的写法(1)标准态：标准态的压力统一规定为100kPa，用上标符号表示标准态。因此p称为标准压力。

气体的标准态是选择p=p=100kPa的纯理想气体作为标准态；液体和固体是分别选择p=p=100kPa的纯液体和纯固体作为标准态。多组分系统标准态的选取将在第三章中详细讨论。834.热化学方程式的写法(2)热化学方程式的书写原则：①配平化学反应方程式；②注明各物质的物态；③加写反应热的量值，并注明反应条件。例如：在标准压力和298K下，石墨和氧生成二氧化碳反应的热化学方程式可表示如下:C(石墨)+O2(g)CO2(g)

④如果反应是在标准态下进行，反应热可表示为称为标准摩尔反应焓rUm

(T)，rHm

(T)r

Hm(298K)=393.5kJmol-1

84H2(g)+I2(g)

2HI(g)例如：注意：①上述反应是指完全反应，1molI2+1molH2生成2molHI，不管反应是否真正完成。②溶液是指无限稀释。

NaOH(aq)+HCl(aq)

NaCl(aq)+H2O(l)H2(g)+I2(g)HI(g)2HI(g)

H2(g)+I2(g)r

Hm(573K)=12.84kJmol-1

r

Hm(573K)=

6.42kJmol-1

r

Hm(573K)=

12.84kJmol-1

855.反应热的测量见下页例题：注意：(1)定容：测量出的是QV(

U)(2)

rUm

与

U的关系

弹式绝热热量计A:弹式反应器，B:样品台，F:细铁丝，E:搅拌器

把定量的被测定物质放在样品台上，旋紧弹式反应器顶盖，并向其中充入约1.5MPa的氧气。将氧弹放入盛满水的绝热容器中。通电使细铁丝燃烧，引燃样品。记录水温变化。因为水的量及其它有关附件的热容均为已知，则可折算出反应所放出的热。86例题725℃，1.2500g正庚烷在弹式热量计中燃烧，

解C7H16(l)+11O2(g)7CO2(g)+8H2O(l)n(0)=1.2500/100=0.0125mol

由于充分燃烧,反应后其物质的量n=0，所以反应进度：放热60.089kJ，求定压反应热rHm

(298K)

rUm=

U/=4807kJmol-1

在弹式热量计中为定容反应，故QV=

U=60.089kJ由反应式可知

(g)=711=4对于1mol反应来说，

(g)=n(g)=4，所以r

Hm

(298K)=

rUm+RT

n(g)=4817kJmol-1

87盖斯定律

1840年,盖斯在总结了大量实验结果的基础上，提出了“盖斯定律”。其内容为：“一个化学反应不论是一步完成还是分成几步完成,其热效应总是相同的。”即反应热只与始态和终态有关，而与经历的途径无关。

盖斯定律的发现奠定了整个热化学的基础，它的重要意义与作用在于能使热化学方程式像普通代数方程式那样进行运算，从而可根据已经准确测定了的反应焓，来计算难于测定或根本不能测定的反应焓。88例题8计算反应C(s)+O2(g)CO(g)的热效应解此反应的热效应是很难用实验来测定的，因为很难控制碳只氧化成CO而不生成CO2。但是(1)C+O2CO2，(2)CO+O2(g)CO2的反应焓是可以用实验来测定的：+O2(g)C(s)CO2(g)+O2(g)r

Hm

(1)r

Hm(3)CO(g)+O2(g)r

Hm

(2)根据盖斯定律

rHm

(3)=rHm(1)rHm(2)89因此上述过程可用方程式的代数和来计算:反应(3)等于反应(1)减反应(2)，所以

－rHm

(3)=rHm(1)rHm(2)(1)C+O2CO2

rHm(1)(2)CO+O2(g)CO2

rHm(2)(3)C(s)+O2(g)CO(g)rHm(3)90注意：(1)反应热计算与方程式计算相对应；(2)反应条件必须相同：温度，压力(3)合并项物态必须相同。91§1.11

生成焓与燃烧焓1.标准摩尔生成焓2.标准摩尔燃烧焓

fHmcHm92

因此，如果能够知道各种物质焓的绝对量值，则利用上式可很方便地计算出任何反应的反应焓。但遗憾的是焓的绝对量值无法求得。于是人们就采用一种相对标准求出焓的改变量，生成焓和燃烧焓就是常用的两种相对的焓变，利用它们结合盖斯定律，就可使反应焓的求算大大简化。

任何一化学反应的反应焓为产物的总焓与反应物的总焓之差，即：rH=∑H(产物)－∑H(反应物)931.标准摩尔生成焓规定：各种稳定单质（在任意温度）的生成焓为零

在p,T下，由最稳定单质生成1mol某物质的定压反应焓称为该物质的标准摩尔生成焓,记作f

Hm(T)。如

C(石墨)+O2(g)CO2(g)

r

Hm

(298K)=393.5kJmol-1。则fHm

(CO2,g,298K)=393.5kJmol-1

。如

H2(g)+O2(g)H2O(l)

r

Hm

(298K)=285.8kJmol-1。则fHm(H2O,l,298K)=285.8kJmol-1

。94如何利用生成焓来求算反应焓?例如

(1)Cl2(g)+2Na(s)2NaCl(s)(2)Cl2(g)+Mg(s)MgCl2(s)

根据盖斯定律，令(1)–(2)

可得下列反应

(3)2Na(s)+MgCl2(s)Mg(s)+2NaCl(s)此反应的95规则：

“任意一反应的反应焓等于产物生成焓之和减去反应物生成焓之和”。即：其中νB为物质B在反应式中的计量数。反应物取负，产物取正。

96例题9

根据生成焓数据，计算下面反应的CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)(CH4,g,298K)=–74.8kJmol–1

(CO2,g,298K)=–393.5kJmol–1

(H2O,l,298K)=–285.8kJmol–1

(298K)解查得因此972.标准摩尔燃烧焓注意：完全氧化——完全燃烧：

CCO2(g),HH2O(l),NN2(g),SSO2(g),ClHCl(aq)

在p,T下，

1mol某物质与氧完全氧化生成CO2(g)和水，此反应的反应焓称为该物质的标准摩尔燃烧焓，记作cHm

(T)。98例如在298K及标准压力下CH3COOH(l)+2O2(g)2CO2(g)+2H2O(l)(298K)=–870.3kJmol–1(CH3COOH,l,298K)=–870.3kJmol-1

则CH3COOH(l)在298K时的标准摩尔燃烧焓为99

因绝大多数有机物不能直接由元素化合而成,故生成热无法测得,而有机物大多可燃烧,所以燃烧焓对于绝大多数有机化合物特别有用。如何用燃烧焓来求算反应焓呢？

见下页例题10