第一章晶体化学绪论

第一章绪论

1.1晶体化学的特点晶体结构有两大基本特征，一是周期性，二是对称性。晶体化学的主要内容包含晶体的对称性、晶体X衍射及结晶化学三部分。

晶体化学是研究晶体结构规律，并通过对晶体结构的认识和理解来探索晶体性质的一门学科。它主要揭示晶体的化学组成、结构和性能三者之间的内在联系以及有关原理。1.2晶体及基本特性一.晶体结构的特征紫水晶钻石原石沙粒雪花固体可分为两类：晶体和非晶体晶体的定义由原子、分子或离子等微粒在空间按一定规律、周期性重复排列所构成的固体物质。

非晶态结构示意图晶态结构示意图晶体的传统定义：凡是具有天然的而不是经人工而成的有规则几何多面体形态的固体。晶体结构的最基本特征是周期性。周期性的两个要素重复的大小与方向周期性重复的内容晶体又分单晶体和多晶体。单晶：单一的晶体多面体。由一个空间点阵所贯穿的晶体。多晶：看不到规则外形的晶态物质。由许多小的单晶按不同的趋向聚集而成。非晶体：内部原子或分子的排列杂乱无章，没有周期性的结构规律，没有一定的结晶外形。如玻璃、松香、明胶、碳粉等。固体物质晶体非晶体单晶体多晶体二.晶体的特性⑴均匀性⑵各向异性⑶自范性能自发地形成多面体外形F+V=E+2其中，F-晶面，V-顶点，E-晶棱⑷有明显确定的熔点晶体中不同方向具有不同的物理性质。晶体内部各个部分的宏观性质是相同的（化学组成、密度、硬度等）晶体(a)与非晶体(b)的步冷曲线⑸有特定的对称性⑹能使X射线产生衍射三、晶体的缺陷⑴点缺陷

⑵线缺陷

⑶面缺陷

⑷体缺陷肖特基缺陷弗仑克尔缺陷线缺陷点缺陷第二章晶体的点阵结构和晶体的性质

2.1晶体结构的周期性和点阵一、晶体的点阵理论点阵的定义点阵是一组无限的点，连结其中任意两点可得一向量，将各个点阵按此向量平移能使它复原。点阵中每个点都具有完全相同的周围环境。构成点阵的条件：①阵点数无穷大；②每个阵点周围具有相同的环境；③平移后能复原。1.点阵和结构基元平移：所有点阵点在同一方向移动同一距离且使图形复原的操作。结构基元：在晶体的点阵结构中每个点阵所代表的具体内容，包括原子或分子的种类和数量及其在空间按一定方式排列的结构。晶体结构=点阵+结构基元直线点阵A所有的点阵点都排列在一条直线上的点阵称为直线点阵一维周期排列的结构及其点阵平面点阵B在二维方向上排列的阵点,即为平面点阵空间点阵C向空间三维方向伸展的点阵称为空间点阵2.点阵单位

对于直线点阵，相邻两阵点的矢量,是这直线点阵的单位矢量,长度称为点阵参数。

平面点阵中,选择两个不平行的单位向量和,可将平面点阵划分为并置的平行四边形单位,称为平面格子。

平面格子中的每一个平行四边形称为一个单位。四边形顶点上的阵点，对每个单位的贡献为1/4四边形边上的阵点，对每个单位的贡献为1/2四边形内的阵点，对每个单位的贡献为1。平面点阵参数点阵格子的划分当一个单位中只有一个点阵点时,称为素单位；当一个单位中含有两个以上点阵点时,称为复单位,的选取方式不同平面格子的划分就不同平面格子的正当单位划分平面格子的规则尽量选取具有较规则的形状的(2)选取面积较小的平行四边形（3）选取对称性较高的按此原则划分出的格子称为正当格子.平面正当格子只有4种形状5种型式对于空间点阵，选取三个不平行、不共面的单位向量，，可将空间点阵划分为空间格子。空间格子一定是由并置的平行六面体构成。空间格子中每一个平行六面体称为空间点阵单位。空间点阵参数空间格子净含点阵点数：顶点为1/8（因为八格共用棱心为1/4（因为四格共用）面心为1/2（因为二格共用格子内为1只含一个点阵点的空间格子是素格子(素单位)，多于一个点阵点的空间格子是复格子(复单位)

。正当空间格子的标准:（1）平行六面体（2）对称性尽可能高（3）含点阵点尽可能少正当空间格子有7种形状，14种型式晶体最基本的特点是具有空间点阵结构若一整块固体基本上为一个空间点阵所贯穿，称为单晶体。由许多小的单晶体按不同的取向聚集而成的固体称为多晶体。结构重复的周期数很少，只有几个到几十个周期的固体，称为微晶。微晶是介于晶体和非晶体物质之间的物质。二、晶胞及晶胞的两个基本要素1.晶胞对于实际晶体，按照晶体内部结构的周期性，选择三个不相互平行、不共面的单位向量，，，将晶体划分出一个个大小和形状完全一样的平行六面体，它代表晶体结构的基本重复单位。叫晶胞。晶胞参数晶胞的划分原则：（1）尽可能反映晶体内部结构的对称性（2）尽可能划得小正当晶胞素晶胞：含1个结构基元复晶胞：含2个以上结构基元晶胞一定是一个平行六面体，整个晶体就是由晶胞周期性的在三维空间并置堆砌而成的。2.晶胞的两个基本要素(一)晶胞大小和形状晶胞大小和形状可用晶胞参数a,b,c；α,β,γ表示(二)晶胞中各原子坐标位置晶胞中原子位置可用分数坐标(x,y,z)表示因为原子在晶胞内,x、y、z1，所以我们将x、y、z定义为分数坐标。晶体中原子的坐标参数是以晶胞的3个轴作为坐标轴，以3个轴的单位矢量作为坐标轴单位，由晶胞原点指向原子的矢量用单位矢量表示，即三、晶面和晶面指标1．点阵点指标2．直线点阵的指标或晶棱指标[uvw]空间点阵中某一点阵点的坐标,可作从原点至该点的矢量r，将用单位矢量，，表示，若：，则该点阵点的指标为uvw。晶体点阵中的每一组直线点阵的方向,用记号[uvw]表示，其中u，v，w为3个互质的整数。直线点阵[uvw]的取向与矢量平行。3．平面点阵指标或晶面指标(hkl)设有一平面点阵和3个坐标轴x，y，z相交，在3个坐标轴上的截数分别为r，s，t(以a，b，c为单位的截距数目)。规定用截数的倒数之比化成互质的整数之比=h:k:l，所以平面点阵的取向就用指标(hkl)表示，即平面点阵的指标为(hkl)。xyz(553)abc平面点阵(553)的取向晶面指标为（553）4．平面间距dhkl平面点阵族(hkl)中相邻2个平面的间距称为平面间距，用dhkl表示。立方晶系正交晶系六方晶系面间距既与晶胞参数有关，又与平面指标(hkl)有关。h，k，l的数值越小，晶面间距越大。2.2晶体结构的对称性一、晶体的宏观对称性（1）宏观对称元素和32个点群①晶体的任何对称轴（旋转轴、反轴、螺旋轴）

，都必与一组直线点阵平行，除一重轴外任何对称轴还必与一组平面点阵垂直，晶体的任何对称面必与一组平面点阵平行，而与一组直线点阵垂直。②晶体中的对称轴（旋转轴、反轴、螺旋轴）的轴次n并不是任意的，只能是1，2，3，4，6。晶体的对称性定律：mcosn=360/-2-11802-1-1/212030090411/2606213601aaBB’AA’o由于点阵结构的制约，晶体中独立的宏观对称元素只有4类8种：旋转倒反L(90)I四重反轴旋转L（60）6六重旋转轴旋转L（90）4四重旋转轴旋转L（120）3三重旋转轴旋转L（180）2二重旋转轴旋转L（0）1一重旋转轴反映Mm反映面（镜面）倒反Ii对称中心对称操作国际记号对称元素晶体可能存在一种或几种宏观对称元素，将8种独立的宏观对称元素进行组合。只能有32种。称为32个结晶学点群。国际符号中3个位置代表的方向——a三斜——b单斜cba正交—a-ba+b+c三方a+bac四方2a+bac六方a+ba+b+ca立方321晶系在第某一方向出现的旋转轴和反轴是指与这一方向平行，出现的反映面则是与这一方向垂直。如同时出现，用n/m表示。aa+b+ca+bm3mOhabc2/mmmD2hcaa+b4mm4mmC4v对应的三个位简化记号国际记号SchÖnflies记号按特征对称元素及其数目的不同，将32个点群分为7类，即7个晶系。7个晶系按对称性高低分为三个晶族；高级、中级、低级晶族（2）7个晶系和14种空间点阵型式立方晶系

六方晶系四方晶系三方晶系正交晶系单斜晶系三斜晶系晶系的划分和选晶轴的方法立方Cubica=b=c,===90°四方Tetragonala=bc,===90°正交Rhombicabc,===90°三方Rhombohedrala=b=c,==90°a=bc,==90°=120°六方Hexagonala=bc,==90°,=120°单斜Monoclinicabc==90°,90°三斜Triclinicabc===90°简单格子（P）、体心格子（I）、面心格子（F）和底心格子（C）,侧心以A、B、C表示。简单格子底心格子体心格子面心格子晶体的空间点阵型式7个晶系（即7种平行六面体）对应的晶胞可以是素单位,也可以是复单位.即除了平行六面体顶点上有阵点外,给面心、体心、低心加阵点构成复单位.但并不是28种,而是只有14种.有两方面的原因使之减少了14种.例如：四方底心可划为四方简单四方面心可划为四方体心其二：有些晶系的面心或底心加点后可以划分为体积更小的对称性不变的平行六面体单位例如:立方晶系不可能存在底心点阵,否则,与4×3的要求不符.其一：有些晶系的特征对称元素不允许加点."四方底心"四方简单="四方面心"四方体心=14种空间点阵型式（空间格子）简单立方cP体心立方cI面心立方cFc—cubi体心四方tI简单四方tPt—tetragonal简单六方hP三方hRh—hexagonal简单正交oP面心正交oF底心正交oC体心正交oIo—orthorhombic

简单三斜aP简单单斜mP底心单斜mCm—monoclinic14种布拉维格子就是在满足划分原则的条件下得到的格子,称为正当格子.a—anorthic二、晶体的微观对称性（1）晶体的微观对称元素晶体的微观对称性就是晶体内部点阵结构的对称性.晶体具有点阵结构，空间点阵是无限图形,这使得晶体的微观对称元素在宏观对称元素的基础上增加了三种类型。A平移操作(T)和点阵（t）空间动作,与无限图形相对应,实施操作时,图形每点都动.B螺旋旋转操作与旋转轴（nm）

这是一种复合动作,先绕轴旋转2π/n,再沿着轴向进行平移m/n个和轴平行的单位矢量,此时图形复原（当然也可以先平移后旋转）.1/2aa(a)---++01221螺旋轴21、31、32、41、42、43、61、62、63、64、65共11种。C滑移反映操作和滑移面（a,b,c,n,d）这也是一种复合操作,即先通过某一镜面进行反映,而后沿此镜面向轴向（a,b,c）或对角线a+b或a+c或b+c进行平移,使图形复原。根据滑移方向的不同,可分为三类：

轴线滑移动面a：对应的操作是反映后,再沿a轴方向平移1/2a;

对角线滑移面n：对应的操作是反映后沿a轴方向平移1/2a，再沿b轴方向移动1/2b，即反映后又平移1/2(a+b)或1/2(b+c)、1/2(a+c)。也就是沿对角线滑移。菱形滑移面（金刚石滑移面）d：对应的操作是反映后又平移1/4(a+b)或1/4(b+c)、1/4(a+c)。

金刚石滑移面(d)与对角线滑移面(n)的滑移方向相同,只是滑移量不同而已。

1/2aa(b)+++++012轴线滑移面aaabb(b)对角滑移面n(c)菱形滑移面da123451´(a)轴线滑移面a虚线圈表示不存在虚线圈表示在镜面下方虚线圈表示在镜面下方（2）晶体的微观对称类型与230个空间群晶体的微观对称元素是在宏观对称操作基础上增加了点阵结构特有的平移操作，微观对称元素组合得到的是空间群。将晶体的微观对称元素进行组合，可得到230种不同的微观对称元素系列，称为230个空间群。也就是晶体可能具有的微观对称类型。由于平移的加入，使微观结构增加了螺旋轴和滑移面，但在宏观上都表现为旋转轴和镜面，使属于同一点群的各种晶体可以隶属于若干空间群。例如点群为C2h－2/m的各种晶体，可以分属以下6个空间群中的一个：cCCcPCcPCmCCmPCmPChhhhhh/2,/2,/2,/2,/2,/262152423212212------按照宏观对称性分类,晶体结构可分为：7大晶系230个空间群(微观对称性)32个点群(种对称类型)14种空间点阵型式2.3晶体的衍射一、X射线在晶体中的衍射晶体的周期性结构使晶体能够对X射线产生衍射效应。

国际上已建立了五大晶体学数据库（1）剑桥结构数据库（TheCambridgestructuralDatabase,CSD）（英国）；（2）蛋白质数据库（TheProteinDataBcmkPDB）（美国）；（3）无机晶体结构数据库（TheInorganicCrystalStructureDatabaseICSD）(德国)；（4）金属晶体学数据文件库(NRCC)（加拿大）；（5）粉末晶体衍射文件数据库（JCPDS-ICDD）（美国）。

（1）X射线的产生及晶体结X射线的衍射X射线的波长范围在1-10000pm（0.01-100Å）用于测定晶体结构的波长范围50-250pm（0.5-2.5Å）

1.X射线的发生

A.高速运动的电子流冲击金属阳极靶，由于电子突然被阻击，部分电子动能转化为X射线辐射。称