第二章膜的形态结构、材料

第二章膜的形态结构、材料与制备

膜是膜分离过程的关键，膜的结构、膜材料的选择与膜的制备，决定了膜的渗透性能与分离性能。

膜材料

膜的形态结构及其测定

有机膜的制备

有机膜的成型工艺

无机膜的制备2.1膜材料可以是无机的，也可以是有机的。目前应用的膜材料以有机材料为主，占总量的90%以上无机膜的耐热性好，化学稳定性好，抗微生物能力强，机械强度大，不易污染分离体系等优点，越来越受到重视。现在无机膜大约以二倍于有机膜的速度增长，年增长率约为20%-30%。表2-1主要膜材料极其应用膜材料缩写膜应用过程高分子分离膜材料纤维素衍生物再生纤维素RCED，MF，UF硝酸纤维素CND，MFCA-CTA共混RO，UF，NF，MF乙基纤维素ECG高分子分离膜材料聚砜类双酚A型聚砜PSFUF，G，NF，MF聚芳醚砜PESMF，UF，酚酞型聚醚砜PES-CUF，UF，NF酚酞型聚醚酮PEK-CUF，G聚醚醚酮PEEKUF聚酰胺类脂肪族聚酰胺RO，G，MF聚砜酰胺MF，UF芳香族聚酰胺RO交联芳香聚酰胺RO高分子分离膜材料聚酰亚胺类脂肪族二酸聚酰亚胺UF全芳香聚酰亚胺KaptonMF，UF，RO，D含氟聚酰亚胺G聚酯类涤纶PETG，PV，UF，MF聚对苯二甲酸丁二醇酯PBTG，PV，UF，MF聚碳酸酯PCMF高分子分离膜材料聚烯烃类低密度聚乙烯UF高密度聚乙烯MF聚丙烯PPRO，G，MF聚4-甲基-1-戊烯PMPG乙烯类聚合物聚丙烯腈PANMF，UF，PV聚乙烯醇PVARO，PV聚氯乙烯PVCMF聚偏氯乙烯PVDFG高分子分离膜材料含硅聚合物聚二甲基硅氧烷PDMSG，PV聚三甲基硅氧烷PTMSPPV含氟聚合物聚四氟乙烯PTFEMF聚偏氟乙烯PVF2MF，UF无机分离膜材料致密材料金属、以及合金膜G金属氧化物电解质G多孔材料多孔金属膜MF分子筛膜G无机膜简介无机膜分类多孔膜致密膜

微滤膜孔径>50nm超滤膜2<孔径<50nm纳滤膜、分子筛膜

孔径<2nm

金属膜Pd,Ag,合金

固体氧化物膜

萤石型,钙钛矿型氧化物应用领域应用领域液体和气体分离、膜反应器气体分离、膜反应器

2.2膜的形态结构及其测定

膜的结构：形态结构结晶态和分子态结构膜的形态结构主要研究现察膜的断面与表面；膜的结晶态和分子态结构主要研究膜表面的高分子聚集态和高分子链节的取向。研究膜结构的目的在于解膜结构与膜性能的关系，以便指导配制铸膜液，选择制膜的工艺条件，从而改进膜的性能。本章主要涉及膜的形态结构。2.2.1膜的形态结构

不同形态结构的膜，具有不同的性能和不同的用途。膜的形态结构：均相和异相对称和非对称致密和多孔以及复合膜膜的形态结构

均相和异相膜

对称和非对称膜

致密膜和多孔膜

复合膜

各种孔结构

孔径、孔径分布、孔密度和孔隙率

膜厚度均相和异相膜膜材料在膜内呈均匀的单相存在，则称为均相膜。形成膜的膜材料在膜内不是呈单相存在的膜叫异相膜。异相膜结构示意图

由离子交换树脂粉加合剂和增塑剂热压形成的异相膜。致密膜和多孔膜

致密膜是指结构最紧密的膜，膜材料以分子状态排布，其膜孔径小于1.5nm。多孔膜是结构较疏松的膜，孔径范围在3～100nm之间，膜材料以聚集的胶束存在和排布。对称和非对称膜

对称是指沿膜的厚度方向结构均一、同性，对称膜多孔的，亦可致密的。非对称膜是由同种材料制成，沿膜厚度方向上呈不同的结构，一般在膜的表面是致密的或极细孔的薄的表层，约为0.25~1m，相当于膜厚的1/100左右，表层下面是大孔的支撑层，两层之间多半还存在着过渡层。对称膜不对称膜复合膜复合膜一般是指在对称或非对称的底膜上，复合上一层很薄的、致密的、有特殊功能（分离或堵孔）的另一种材料的膜层，厚度为0.01～0.1µm。各种孔结构孔的类型：

主要有网络孔，聚集孔、海绵状孔、指状孔、针状孔、密闭孔和开放孔等。网络孔的孔径在1nm以下，它是由溶剂和溶胀剂在胀大的聚合物分子间的网络中形成的孔。聚集孔一般孔径约2~5nm，是由聚合物分子的聚集体之间的间隙形成的。图2-2指状孔结构膜扫描电镜照片图2-3海绵林孔结构膜扫描电镜照片孔径、孔径分布、孔密度和孔隙率膜的孔径是膜上小孔的直径，有最大孔径和平均孔径之分，它们都在一定程度上反映了孔的大小，但都有其局限性。孔径分布是描述孔径变化范围的参数，定义为某一孔径的孔体积占整个孔体积的百分数。孔径分布在一定程度上体现了膜的好坏，孔径分布越窄越好。孔密度是指单位膜面积上孔的数目。孔隙率是指单位膜体积中，孔所占体积的百分数。膜厚度膜的厚度亦是描述膜的一个重要参数，有整个膜的厚度和膜某个层次厚度之分。2.2.2膜形态结构的测定

电子显微镜

AFM

膜厚度的测量

孔隙率的测定

孔径和孔径分布的测定电子显微镜

电子显微镜可以对膜表面和断面进行较直现的观测，可研究膜的形态、孔的存在、大小、形状和孔分布。膜的表面形貌AFM照片膜的表面形态AFMSEM膜厚度的测量将已知面积的平板膜放入装有一定体积水的容器中，从水的体积变化，可以计算出膜的整体平均厚度，亦可直接用显微镜、千分尺等测量。非对称膜表皮厚度可以用等离子蚀刻法测定。首先用相应的均质膜称重评估单位时间剥去的厚度，然后用等离子逐步蚀刻非对称膜，蚀刻一段时间后用电镜扫描，当孔径和孔隙率突然变化时，表明整个表皮层全被剥去。如图2-4所示，当8分钟蚀刻后，PPO超滤膜的表皮层全被剥去，重量法评估每分钟剥去0.04µm，这样PPO膜的表皮厚度为0.3µm。

PPO超滤膜表皮等离子蚀刻电镜图非对称膜表皮厚度可以用等离子蚀刻法测定PSF超滤膜等离子蚀刻电镜图孔隙率的测定孔隙率的测定可用下列两种方法：（1）先分别测定膜的表观体积V，湿、干膜的重量W1、W2，则孔隙率ε为

（2）若先测定出膜的表观密度，则膜的孔隙率ε为：

孔径和孔径分布的测定用透射电子显微镜（分辨率可达50A以下）或扫描电子显微镜（分辨率可达50~100A），实际观察孔的几何结构，以此来确定孔径大小及其分布，这种孔径称为几何孔径。通过测定与孔有关的物理效应及对应的物理量，利用公式来计算膜孔径与孔径分布，这种孔径称为物理孔径。通常可以利用界面性质、流体力学性质、筛分、截留效应及导电性质来测量孔径，下面介绍几种最常见的方法：

压汞法

泡压法

气相吸附法一BET法

滤速法

截留分子量法压汞法

基本原理是依据毛细孔径与表面张力的关系。

式中：γ一孔半径σ一汞的表面张力（0.48N/m）θ一汞与孔壁间的接触角（140o）p一为实验压力测量在各压力下进入膜样品孔中的累积体积，可以得到孔径一孔百分比的累积曲线，微分后则可得到孔径分布曲线，如图2-6。该法适于测较大的膜孔径（数百A），因为汞的表面张力很大，测很小孔径时需要很高的压力，会引起孔的变形而引起偏差。图2-6压汞法测得的膜孔径、孔径分布曲线泡压法

原理同压汞法相似，当膜的孔被已知表面张力的液体充满时，气体受压通过膜孔所需的压力P与孔径r的关系如下：

式中θ为液体与孔壁之间的接触角。当膜面上出现第一个气泡时，用此时的对应压力计算出的孔径为最大孔径；当气泡达到最多时对应的压力计算出的孔径为最小孔径。进一步作压力—流速曲线，可求得孔径分布曲线。这一方法较适于孔径大于0.01µm时的直通孔的测量。气相吸附法一BET法

BET法是利用界面的吸附特性而进行的，适用于测试孔径为3一200A的孔。根据吸附等温线的类型可以定性估计吸附介质的孔结构，计算孔径分布的基本数据可从吸附等温线上取得，用这种方法测得的孔径包括半开孔。滤速法

滤速法的基础是Hagen－Poiseuille定律，它是将粘性不可压缩牛顿型流体通过毛细管时的运动规律用于膜孔而推导出来的：

式中Q为液体渗透量；A为膜的有效面积；ΔP为椎动力；i量为时间；μ为渗透液体的粘度；L为膜孔长度，n为孔密度。

截留分子量法大分子物质截留分子量（球型分子）曲线反映超过滤膜的分离性能。超滤膜用截留分子量大小来反映孔径大小在应用上较为方便。图2-7截留分子量（球型分子）曲线但目前国内外尚无统一的测试方法和基准物质，而且截留分子量的取值方法也不相同，主要有4种取值方法：(1)取截留率为50%时所对应的分子量；（2）取截留率为90％时所对应的分子量；（3）取截留率为100%时所对应的分子量；（4）延长截留率～分子量曲线的斜线部分，使其与截留率为100%的横坐标相交，与交点对应的分子量取为截留分子量。即使对同一张膜，用相同的标准物质；或对应于同一条曲线，由于取值方法不同，而标明的膜的切割分子量也各不相同，如图2-7中，与A’曲线相对应的膜，用上述方法标明的截留分子量分别为1000，5000，3500和8000。另外还有一些测孔径与孔分布的方法，如气体渗透法、已知粒径的微粒截留法、细菌、病毒截留法等。2.3膜的制备同一种膜材料使用不同的制膜工艺，甚至使用相同的制膜方法，但工艺本数不同，制成的膜的性能就可能差别很大，因此膜的制备在膜分离技术中占有相当重要的地位。有机膜的制备

高分子均质膜的制备

高分子对称微孔膜的制备

高分子非对称膜的制备

复合膜的制备

荷电膜的制备高分子均质膜的制备高分子均质膜一般极少用于工业，主要是因为均质膜太厚，透量太小，而多半只能用于实验室，进行膜材料性能的表征。其制膜方式主要有两种：

溶液浇铸（Solutioncasting）

熔融挤压法（Meltpressing）溶液浇铸（Solutioncasting）

将高分子膜材料使用适当的溶剂溶解，制成铸膜液，可将铸膜液在铸膜板上刮制成平板膜或纺丝制成中空纤维膜。在铸膜液中，高分子材料的浓度一般在15～20%，铸膜液还要有足够的粘度，使铸膜法不至于从铸膜板上流走。高沸点的溶剂不适用于溶液浇铸，因为低的挥发度需要太长的蒸发时间。熔融挤压法（Meltpressing）一些高聚物找不到合适的溶剂制成铸膜液，则要采用熔融挤压法。将高聚物夹在两块板之间，并施以高压100-400atm。，两块板被加热至高投物的熔点以上。最佳的挤压温度是使高聚物熔融，并能形成所需厚度膜的最低温度。高分子对称微孔膜的制备

核径迹法（Irradiation）

拉伸法（Stretching）

溶出法（Templateleaching）核径迹法（Irradiation）

制备均质膜用荷电粒子照射高聚物膜，使高分子化学键断裂，留下敏感径迹将膜浸入适当的化学刻蚀剂中，高聚物的敏感径迹被溶解而形成垂直孔。该法制备的膜孔径可为0.01~12µm，孔密度可达2×108个/cm2。图2-8核径迹法制膜工艺图2-9拉伸膜的电镜照片拉伸法（Stretching）拉伸法制膜一般要经过两个步骤，首先，温度在溶点附近的高聚物，经过挤压，并迅速冷却，制成高度定向的结晶膜，然后该膜沿机械方向被拉伸可达300％，膜的这一次拉伸，破坏了它的结晶结构，并产生裂缝状的孔隙，宽度在200～2500A之间，图2-10为拉伸膜的电镜照片。图2-10拉伸膜的电镜照片溶出法（Templateleaching）

溶出法不大常用，但适用于一些难溶的高聚物膜材料。首先，将膜材料中掺入某些可溶性的组分，制成均质膜，然后用溶剂将可溶性组分溶出，形成微孔膜。另外，烧结法，相转换法等其它方法也可以制微孔膜。高分子非对称膜的制备非对称膜广泛应用于反渗透、气体分离和超滤等膜分离过程，在膜工业中占有极重要的地位。非对称膜主要是由相转化法（Phaseinversion）制造的，又称溶液沉淀法（SolutionPrecipitation），尤其是由Loeb和Souriarajan发明的L-S相转化法，是膜技术史上的一项重大突破。相转化法不仅可以制造非对称膜，也可以制造对称膜。首先用溶剂、溶胀剂和高分子膜材料制成溶液，刮制成膜后，使澄清的高聚物溶液沉淀形成两相，一相是固相一高聚物富相，形成膜的网络结构；另一相是液相一高聚物贫相，形成膜孔。如果沉淀速度越快，形成孔的液相的液滴越小，非对称结构趋明显；反之，沉淀速度越慢，形成的膜孔越大，膜的对称结构趋明显。由高聚物溶液形成沉淀，可以有几个途径来实现，如冷却、溶剂蒸发、吸入水等，几种主要过程描述如下：

热凝胶法

溶剂蒸发法

水蒸汽吸入法

L-S法热凝胶法

（PolymerPrecipitationbythermalgelation）

热凝胶法是利用一种潜在的溶剂，它在高温时是一个溶剂，在低温时是一个非溶剂。这样可以在高温时配制成高分子铸膜液，并制成膜，然后冷却，发生沉淀、分相。图2-11热凝胶法相图膜中的孔体积由铸膜液组成所决定，而孔分布，孔径则取决于冷却速度。热凝胶法可以制备平板膜，亦可以制备中空纤维膜。

图2-12热凝胶法较慢冷却的聚丙烯膜结构图2-13热凝胶法较快冷却的聚丙烯结构Phaseinversionprocess/formationofpore

相转化过程/孔的构成图2-14热凝胶法制平板膜的简化流程图溶剂蒸发法

（Svolventvevaporation）

该方法是在20～30年代最早开发出的制微孔膜的方法，现在已很少使用。首先将高分子膜材料溶于混合溶剂，制成铸膜液，混合溶剂是由易挥发的良溶剂和不易挥发的非溶剂组成，铸膜液刮制成膜后，良溶剂挥发，高聚物在非溶剂中聚集，最后沉淀成膜。图2-15溶剂挥发制膜的相图有许多因素可以影响膜的孔隙率和孔径通常常在铸膜液中增加非溶剂含量或减小高聚物的浓度，孔除率增加。非溶剂和高聚物膜材料必须是完全不互溶，若部分互溶则制成均质膜。水蒸汽吸入法

（Polymerprecipitationbyimbibitionofwatervapor

将铸膜液（制法与溶剂蒸发法相同）铸膜后，在良溶剂蒸发的同时，吸入潮湿环境中的水蒸汽。

图2-16水蒸气吸入法相图

图2-17水蒸气吸入法制膜的流程示意图刮膜速度约为l～2ft／minL-S法（Loeb-sourirajanprocess）

L－S法亦称浸入非溶剂池法（Polymerprecipitationbyimmersioninanonsolventbath）,是目前最重要的制膜技术。图2-20非溶剂与溶剂交换速度对膜结构的影响图2-18L-S法的流程示意图图2-19非对称L-S膜的电镜照片有许多因素可以影响到膜的结构，如高聚物的浓度，溶胀剂的选择，凝胶池内的温度，凝胶前的蒸发时间，非溶剂问溶剂在凝胶槽中的交换速度等。0%r－GBL10%r－GBL20%r－GBL30%r－GBLSEMofcross-sectionsofPEImembranespreparedfromdopeswithvariousr－GBLcontents0%－PVP6%－PVP12%－PVP9%－PVPSEMofPEIUltra-filtrationmembraneswithdifferentPVPconcentration0s10s20s不同蒸发时间制得膜的断面扫描电镜图60s90sL-S膜最初应用于反渗透，现在已用该法开发制成了与反渗透膜具有相同的非对称超滤膜和气体分离膜，只是超滤膜具有50～200A的孔，气体分离无缺陷的非对称膜或需在非对称膜的外表面涂上渗透量大的膜材料，以修补表面的缺陷。图2-21L-S膜与Monsanto气体分离膜示意图复合膜的制备由于复合膜是选用不同的膜材料制备支撑底膜和致密层、这就使复合膜具有下列特点：拓宽了制各膜的材料的选择范围，可分别优选不同的材料制备各支撑层和超薄致密层，分别使它们的材料达到最优化。

增加了制备超薄致密层的方法，使之厚度可以降到极低，约0.01~0.1μm，使膜可以同时具有较高的透量和选择性，还可具有良好的化学稳定性和耐压性；根据应用的不同要求、分别对致密层、支撑层厚度进行选择、优化。

由于以上的特点，复合膜有极强的竞争力。

在复合膜的制备过程中，通常是先选用无机或有机膜材料制备复合膜的底膜（基膜），基本使用前几节描述的制膜方法、然后在底膜上制作超薄致密层，常用如下几种方法：

聚合物涂敷

界面缩聚或聚合

就地聚合

等离子体聚合

动态（动力）形成

水上展开法

聚合物涂敷将聚合物稀溶液涂或浸到基膜表面、然后阴干或加使徒聚合物交联固化。界面缩聚或聚合将基膜表面浸入一种单体溶液中，取出后滴干，再浸入另一种单体溶液中，或置于另一种单体气氛中，使两种单体在基膜表面进行界面反应，以形成超薄致密层。就地聚合亦可称单体催化聚合，将基膜表面侵入含有催化剂的单体溶液中、取出滴干、加热，在高温下催化聚合。等离子体聚合将某些能在辉光放电下进行等离子体聚合反应的有机或无机小分子直接沉积在多孔的基膜上，构成以等离子体聚合物为超薄层的复合膜。动态（动力）形成

（DynamicallyFormedMembranes）

该项技术是60年代末、70年代初发展起来的。以加压循环的方式使有机或无机胶体溶液通过微孔基膜，部分胶体粒子附着沉积在膜表面，形成致密超薄层。水上展开法

将高分子溶液铺展在水面上，形成超薄膜，甚至可形成单分子膜，将其覆盖在基膜上就形成了复合膜，该法可以是歇式操作，也可以是连续式。图2-23间歇式水上展开法制膜示意图图2-24连续式水上展开法制复合膜示意图

图2-25多层连续水上展开法只复合膜示意图荷电膜的制备荷电膜主要是以物理化学性质稳定的合成高分子材料为基材，在其中混入或引入带碱性或酸性的活性基团，制成对离子有较高的选择透过性的膜。荷电膜包括离子交换膜、荷电渗析膜、荷电反渗透膜、荷电超滤膜和荷电微孔膜等。由于这些膜用途不同，膜的荷电性能和结构等，相应的也不相同，因而它们的制法也各种各样，下面列举一些主要制备方法：

热压成型法

浸涂法

含浸法

涂浆法

直接由荷电材料制备

吸浸法

化学反应或改性法热压成型法该法主要用于制备异相离子交换膜、也可用于半均膜、缩聚和共聚的离子交换膜的制备。将离子交换树脂粉与一定量的粘合剂等一起混炼，再拉片，最后在一定的温度与压力下，加上增强网布热压成膜。浸涂法将离子交换材料用一定的溶剂配制成粘稠或乳液，将增强布浸入该粘液中，并通过一定的间隙拉出，使粘胶均匀涂在于网布上，再加热使溶剂挥发．该粘液则经过凝胶、交联、最后固化成膜。含浸法将聚烯烃类膜作为底膜，浸入单体、交联剂和引发剂的溶液中，溶涨后加热交联、再导人离子交换基团，如以硫酸或氯磺酸处理，导入阳离子交换基团，如相继以氯甲醚、三甲胺处理则导人阴离子交换集团。涂浆法将成膜的各组分（单体、交联剂和引发剂等）制成粘液，并均匀地涂布到增强网布上，再以覆盖材料包在膜的两面，在一定压力下加热聚合，再后处理导入离子交换基团。目前世界上通用的离子交换膜大多为此法生产。直接由荷电材料制备将磺化聚砜、硫化聚苯醚、季胺基纤维素三酯等荷电材料，以合适的溶剂和添加剂制成铸膜液，然后按合适的制膜工艺，即可直接制得荷电膜。吸浸法将多孔膜浸入含会有荷电材料的溶液中，吸入一定量后，借助光、热、辐射或化学方法使之交联成不溶材料，即可得到荷电膜。化学反应或改性法使适当的高分子膜同荷电试剂反应，或被合适的试剂进行表面改性即可得到荷电膜。如聚偏氟乙烯膜与多氨类反应，聚砜膜表面被硫酸磺化等。

另外，界面聚合、就地聚合、动力形成法等、亦可制备出荷电膜。2.4有机膜的成型工艺

平板膜

管式膜

中空纤维膜平板膜平板膜主要用于制备螺旋卷式和板框式膜分离器。实验室中可用刮刀在玻璃板上刮制而成，而商业化的生产是在刮膜机上自动连续地制备，膜宽一般在1~1.5m，为了增大强度多用织物作支撑材料，如滤纸、无纺布、涤纶布等。图2-26平板膜制备工艺流程示意围管式膜管式膜根据膜表面致密层是在管内表面还是外表面，可分为内压管式膜和外压管式膜。管式膜用来组装管式膜分离器，虽然膜的填装密度小，但由于流动状态好，对进料预处理要求低，因而管式膜在许多领域中广泛应用。图2-27内压管式膜的成型装置示意图图2-28外压管式膜的成型装置示意图中空纤维膜中空纤维膜有许多优点，其中最突出的一个就是单位体积分离器中填装的膜面积最大、一般为16000-30000m2/m3，这足以弥补中空纤维膜的透量小于相同膜材料制备的平板膜的缺点。中空纤维膜一般内径为25~300μm，外径50~600μm，根据分离体系、膜材料．制膜（纺丝）工艺等具体条件而定。中空纤维膜可以是对称即约质膜或微孔膜，也可是非对称膜，还可以进一步将其制成复合膜。中空纤维主要的制膜方法可分两大类，溶液纺丝和熔融纺丝。其中溶液纺丝最为常用，可制出具有Loeb-Souriraja结构的非种称膜。致密层可在纤维内侧、外例或两侧；而熔融纺丝则为一些不溶或难熔的膜材料提供了一种制中空纤维膜的方法，且可以使丝径非常非常小。图2-29中空纤维膜的断面放大照片溶液纺丝（Solutionspinning）

干纺：铸膜液经过喷头后、直接在空气中使溶剂挥发。湿纺：铸膜液经过喷头后，直接进入凝胶池中、使膜中的溶剂与凝胶池中的非溶剂进行交换，发生凝胶。干喷湿纺：常将二者结合起来。图２-30溶液法（干喷湿纺）制中空纤维膜的流程示意图

熔融纺丝将膜材料加热熔化，加压从喷头挤出，铸膜液受冷成型。该法制得的是均质中空纤维膜，透量小；但由于膜离开喷头时吸缩，因此可制得非常细的中空纤维膜，可以有很大的膜添装密度。

影响中空纤维膜的性能的因素：制备方法、铸膜液的组成与温度、